» » Окисление марганца при высоких температурах
05.02.2015

Окисление марганца при 400—1100° изучали Гэрник и Болдвин. Они преодолели трудности (связанные с хрупкостью марганца) получения образцов определенной формы и сечения благодаря тому, что проводили плакирование марганцем определенного металлического образца, играющего роль каркаса (болванки). Материалом для такого каркаса была выбрана нержавеющая сталь, которая оказалась внешне пригодной для опытов при температурах до 800°; выше этой температуры имела место некоторая диффузия хрома из нержавеющей стали в марганец. Тогда для изучения окисления при температурах выше 800° проводили электроосаждение марганца в пластичной γ-форме на медном катоде слоем толщиной до 0,056—0,071 см, а затем вырезали небольшие образцы (до превращения γ-марганца в хрупкую α-модификацию). Образцы полировали и обезжиривали; сопротивление окислению оценивали по привесу образцов в зависимости от времени испытания. Для взвешивания образцы охлаждали до комнатной температуры, и всю окалину, отлетаемую от образца во время охлаждения, взвешивали вместе с образцом.
Окисление марганца при высоких температурах

На рис. 135 представлены полученные результаты в логарифмической зависимости. Анализ прямых на рис. 135 показывает, что окисление подчиняется параболической зависимости
ω2 = Kt,

где ω — привес, t — время, К — постоянный коэффициент. Отметим, что при 400° точки для α-модификации лежат на той же прямой линии, что и для γ-модификации, подтверждая тем самым, что исходная структура марганца не влияет на результаты.
На рис. 136 приводятся значения К, подсчитанные по данным рис. 135; на рис. 136 показаны также температурные интервалы стабильности аллотропических модификаций марганца и его окислов.
Окисление марганца при высоких температурах

Проведено визуальное и рентгенографическое изучение окалины на образцах. Были обнаружены окислы MnO и Mn3O4. При температурах ниже 1000° слой MnO имеет незначительную толщину и располагается между металлом и слоем Mn3O4. Выше 1000—1100° толщина слоя MnO увеличилась (рис. 137).
Гэрник и Болдуин показали, что Mn3O4 образуется тогда, когда все другие окислы отсутствуют, а это значит, что скорость образования Mn3O4 намного выше скорости образования других окислов. Были проведены некоторые расчеты относительных скоростей образования MnO по реакции
Mn + O → MnO

и Mn3O4 по реакции
3 Mn + 2О2 → Mn3O4,

на основании теории Валенси об образовании сложных окисных пленок, и подсчитаны константы Ki и K0 для указанных двух реакций. На рис. 136 приведены значения этих констант для различных температур; расчет показывает, что при температурах выше 1100° Ki для образования MnO становится выше K0 (образования Mn3O4).
Окисление марганца при высоких температурах

Некоторые замечания об окислении марганца были также сделаны Фишбеком и Зальцером. Они определяли привес после окисления в струе чистого кислорода образцов алюмотермического марганца, нагреваемых в течение определенного времени в температурном интервале 500—800°; результаты приведены на рис. 138. Кривая показывает отсутствие непрерывности; перегиб соответствует α⇔β-превращению и свидетельствует о том, что скорость окисления β-марганца несколько меньше, чем скорость окисления α-марганца при той же температуре.
Окисление марганца при высоких температурах