» » Гальванопокрытия марганцем
05.02.2015

Электроосаждение марганца хорошо известно и подробно описано ранее в этой книге. В меньшей степени известно электроосаждение тонких слоев марганца для придания металлическим поверхностям особых свойств. Покрытия марганцем из расплавленных солей изучались Митчелем, из растворов органических веществ — Дереке и Брисколом, из аммонийных растворов — Бутсом и Собелем. Безуспешные попытки были предприняты Агладзе для получения марганцевых покрытий из растворов, содержащих нитраты, ацетаты и другие соли марганца.
Водный раствор сульфата марганца является лучшим электролитом для электроосаждения марганца. Оукс и Брадт, работая с сульфатными и хлоридными электролитами, пришли к выводу, что первый дает лучшие покрытия. Если используются хлоридные электролиты, то обычно наблюдается химическое растворение марганцевых металлических анодов и содержание марганца в ванне непрерывно растет. Если же используются нерастворимые аноды, то на них выделяется хлор и повышенная щелочность приводит к выделению нерастворимых соединений, ухудшающих покрытия.
Применение сульфатных электролитов допускает использование нерастворимых анодов, хотя место контакта анодов должно выполняться с особой тщательностью, поскольку в связи с высоким кислородным перенапряжением материала анода происходит отложение основных марганцевых соединений. На эту нежелательную особенность процесса было раньше указано. Оукс и Брадт рекомендуют использовать графитовые аноды. Как и при электроосаждении марганца, для нанесения покрытия выгодно использовать электролизер с диафрагмой. Это предотвращает обратную диффузию кислоты из анолита в католит, а также сводит к минимуму образование гидроокиси марганца, разобщает частички марганца и материала анода от катодов.
Небольшое расстояние между анодом и катодом обеспечивает высокую производительность процесса нанесения покрытий и хорошую равномерность слоя. Перемешивание раствора при взбалтывании является достаточным для предотвращения выделения водорода на электроосажденном слое; следует иметь в виду, что перемешивание не должно быть чрезмерным, поскольку аэрация раствора вызывает окисление марганца в католите. Лучшие слои получаются при температурах в интервале 20—32° (что вызывает необходимость соответствующим образом охлаждать католит) при оптимальной плотности тока 23—27 а/дм2.
Белл установил, что наилучшим электролитом является тот, который содержит одновременно сульфат марганца и аммония; оптимальная концентрация составляет 139 г/л (NH4)2SO4 и 112 г/л MnSO4*4Н2О. Если концентрация аммония слишком мала, то имеет место тенденция образования ветвистой бахромы на углах и выступах покрываемых деталей.
Величина pH католита должна быть около 8,5, а анолита около 2 или меньше. Через определенный промежуток времени в анолит вводят куски электролитического марганца, чтобы поддержать надлежащую концентрацию ванны.
Осажденный слой становится ровным и светлым спустя некоторое время после начала процесса, однако если процесс вести очень долго, то слой становится матовым и полосчатым, а католит коричневатым; кроме того, начинают появляться тонкие выделения в виде суспензии благодаря повышенной щелочности католита. Пропускание двуокиси серы в виде пузырей (бульбация) через католит повышает производительность, но при этом слои становятся несколько более хрупкими и обнаруживают тенденцию к отколу. Однако можно получить светлые, ровные и плотно прилегающие слои при введении в ванну через определенные интервалы времени сульфата гидроксиламина, играющего роль восстановителя. Введение 1 г/л лимонной кислоты в ванну также улучшает течение процесса. Для того чтобы не испортить рабочий раствор ванны во время перерывов процесса, католит подкисляют небольшим количеством серной кислоты сразу же перед остановкой на перерыв, а требуемую величину pH вновь устанавливают добавками аммония тотчас после окончания перерыва.
Белл нашел, что светлые покрытия марганца могут быть получены на стали, алюминии, меди и цинке. Вначале образцы листовой стали полировали и протирали, чтобы удалить ржавчину и различные пленки, обезжиривали и погружали на несколько секунд в 10%-ную серную кислоту. Затем образцы промывали в холодной проточной воде и немедленно погружали в электролит. Образцы алюминия обрабатывали аналогичным образом, но вместо погружения в кислоту, их подвергали глубокому травлению в растворе, содержащем сульфат марганца и соляную кислоту. Медные образцы погружали в 5—10%-ную азотную кислоту на 15 сек. Цинковые образцы перед покрытием погружали в разбавленную соляную кислоту.
Свойства марганцевых покрытий. Рентгенографическим исследованием показано, что все покрытия, описанные Беллом, состояли из а-марганца; эта модификация образовывалась, по-видимому, сразу же после покрытия. С другой стороны, Шлэин и Пратер считают, что марганец осаждается в γ-модификации и может быть сохранен в таком виде в течение нескольких дней при комнатной температуре до превращения его в α-модификацию.
Гальванопокрытия марганцем

На рис. 133 приведены фотографии (из работы Белла) различных стальных и алюминиевых изделий, покрытых марганцем. На двух фотографиях показана тенденция к наращиванию марганцевого покрытия на краях образца. Эта тенденция может быть уменьшена применением сферической экранировки краев образца во время покрытия. Один из стальных образцов был согнут после нанесения покрытия (рис. 133); как видно, не произошло какого-либо поверхностного растрескивания слоя, хотя покрытие относительно хрупкое.
Стандартный электродный потенциал цинка около — 0,762 в, а марганца —1,134 в. Хорошо известно использование цинка в качестве анодного протекторного слоя листовой стали. При заземлениях марганец вследствие более высокого значения отрицательного потенциала должен быть даже до некоторой степени эффективнее цинка в качестве анодного слоя на железе, а возможно также и на алюминии. Белл утверждает, что полевые и лабораторные испытания на коррозию показали, что марганец эффективно защищает от окисления как сталь, так и алюминий. Недостатком является то, что электролитический марганец быстро окисляется и вскоре покрывается темно-коричневой пленкой. По внешнему виду продукты коррозии марганца похожи на те, которые наблюдают на железе; поэтому при коррозионных испытаниях трудно оценить начало и конец разрушения марганцевого покрытия железного образца. По этой причине марганец не используют в качестве защитного слоя на железе.