» » Марганец-железо
05.02.2015

Очень трудно установить равновесие в сплавах, богатых железом, и особенно при низких температурах; это связано с очень малой скоростью превращений при температурах ниже ~500°.
Первоначальные исследования этой части диаграммы в значительной степени противоречивы. Об ассимптотическом медленном приближении к равновесию свидетельствует значительный термический гистерезис для α⇔γ-превращения; превращения при нагреве происходят при значительно более высоких температурах, чем при охлаждении.
Марганец-железо

На рис. 82, взятом из работы Хансена, приведена часть диаграммы, в которой обобщены результаты исследований, проведенных до 1936 г. Румелином и Фиком, Гумлихом, Дежаном, Ишивара, Эссером и Обершффером, Гадфильдом, Скоттом, Уолтерзом и Уэллсом и Оманом.
ε-фаза, обнаруженная в сплавах, содержащих от 13 до 30% (вес.) Mn при температурах выше 200° в случае нагрева или ниже 100° в случае охлаждения была впервые найдена Шмидтом. Он показал, что эта фаза имеет плотноупакованную гексагональную структуру, и отметил, что отношение осей является приблизительно линейной функцией от содержания марганца. Более поздние рентгенографические исследования полностью подтвердили результаты, полученные Шмидтом.
Дальнейшие осложнения в исследовании этой системы возникали в связи с тем, что γ-фаза в сплавах, содержащих от 3 до 15% (атомн.) Mn неустойчива и распадается при быстром охлаждении на пересыщенную α-фазу (мартенсит). Впервые это было исследовано Оманом.
Наиболее удачное исследование равновесных условий в сплавах, богатых железом, выполнено Трояно и Мак-Гуайром. Они провели микроскопическое и рентгенографическое изучение чистых железомарганцевых сплавов после очень длительных выдержек при температурах 300—900°. Во всех случаях были достигнуты равновесные условия при температурах выше 300°; но при 300° и меньше даже двух лет оказалось недостаточно, чтобы установить равновесные условия.
Кроме того, при равновесии α- и γ-фаз Трояно и Мак-Гуайр наблюдали пересыщенные α- и ε-фазы. Вторая фаза была обнаружена в сплавах с 13—20% Mn. Эти исследователи пришли к выводу, что подобно пересыщенной α-фазе ε-фаза представляет собой неравновесную составляющую сплавов.
Справедливость этого положения была установлена при изучении холодной деформации сплавов указанных выше составов, предварительно закаленных из γ-области. При интенсивной холодной деформации ε-фаза постепенно превращалась в пересыщенную α-фазу.
Следующее доказательство было получено при изучении холоднодеформированных образцов, содержащих приблизительно равные количества α- и ε-фазы. Образцы нагревали в течение полутора лет до 100, 150 и 200°. Было обнаружено, что количество ε-фазы уменьшается, в то время как количество α-фазы увеличивается.
Таким образом, Трояно и Мак-Гуайр пришли к выводу о том, что ε-фаза представляет собой промежуточный продукт превращения, образующийся подобно пересыщенной α-фазе по мартенситной реакции, и что ε-фаза не определяет условий равновесия в сплавах.
Следовательно, равновесная диаграмма сплавов, богатых железом (железный угол диаграммы) состоит из широкой области (α+γ), расположенной между α- и γ-твердыми растворами.
Растворимость марганца в α-железе не превышает 3%. Фазовые границы, установленные Трояно и Мак-Гуайром, приведены на рис. 83.
Сплавы, богатые марганцем. Наиболее полные исследования сплавов, богатых марганцем, выполнены Оманом. Гейлер, Уолтерзом и Уэллсом; диаграмма, приведенная на рис. 84, дана по исследованиям Уолтерза и Уэллса. Основное отличие этой диаграммы от той, которую приводят Оман и Гейлер, состоит в наличии непрерывного ряда твердых растворов между γ-марганцем и γ-железом; Оман и Гейлер предполагают наличие двухфазной области γ-Mn + γ-Fe, распространяющейся до солидуса.
Уолтерз и Уэллс измерили параметр решетки сплавов, относящихся к γ-области; их результаты, наряду с более ранними данными Омана, приведены на рис. 85. Наблюдается картина, примерно аналогичная полученной на сплавах марганца с медью, никелем, кобальтом, германием или палладием: имеет место переход от гранецентрированной кубической структуры к гранецентрированной тетрагональной по мере увеличения содержания марганца, а также постепенное изменение отношения осей. Отношение осей начинает отклоняться от 1 при ~72% (ат.) Mn.
Марганец-железо

Уолтерз и Уэллс первыми опубликовали предположение Ген-замера о том, что тетрагональная структура γ-марганца и марганцовожелезных сплавав является превращенной структурой и при определенных температурах эта структура кубическая.
Уолтерз и Уэллс, Оман и Гейлер считают, что α- и β-марганец заметно растворяют железо примерно до 30—40%. Уолтерз и Уэллс измерили параметры решетки α- и β-твердых растворов; при добавлении железа параметры решеток уменьшаются, причем уменьшение для α-твердых растворов марганца составляет от 8,895 до 8,850 А при 65% (вес.) Fe, а для β-твердых растворов марганца от 6,306 до 6,260 А при 68% (вес.) Fe.
Ни в одной из модификаций изменение параметра решетки в зависимости от содержания железа не является линейным, и обе кривые рис. 85 слегка вогнуты к оси абсцисс.
Свойства марганцовожелезных сплавов, богатых железом, имеют значительную практическую ценность. Высокомарганцовистые стали типа Гадфильда отличаются рядом уникальных свойств; они впервые описаны Гадфильдом в 1887—1888 гг. Эти стали содержат 11—14% Mn и 1—1,4% С. Стали при эксплуатации имеют аустенитную структуру, получаемую закалкой с 1050°; при этой температуре карбиды переходят в раствор. После закалки стали имеют твердость ~ 230 HВ, они немагнитны и обладают необычными механическими свойствами. Предел пропорциональности равен 40 кг/мм2, предел прочности на растяжение ~ 100 кг/мм2, удлинение и поперечное сужение 60 и 45% соответственно. В отличие от большинства металлов у высокомарганцовистых сталей при испытании на растяжение образуется очень малая шейка, и площадь поперечного сужения сохраняется практически одинаковой по всей расчетной длине образца. Это связано с большой Склонностью стали к упрочнению при холодной деформации.
Обычно полагают, что упрочнение этой стали при наклепе определяется превращением метастабильного аустенита в мартенсит на участках локальной деформации, например вокруг линий скольжения или на поверхности образцов, когда они подвергаются износу под ударными нагрузками.
Однако данные работ Никонова и Госса сильно поколебали эти представления.
Никонов обнаружил, что максимальная твердость образцов, деформированных на копре, была не на поверхности, а на несколько миллиметров глубже и что упрочнение не зависит от количества линий скольжения. Он установил также, что наклеп возникает даже в том случае, если деформация осуществляется при такой высокой температуре, как 550°, и что наклепанный материал не разупрочняется при отпуске при 450°.
Эти факты свидетельствуют о том, что упрочнение происходит в связи с какими-то другими явлениями, а не только вследствие превращения метастабильного аустенита в мартенсит.
Госс прокатывал на холоду образцы из стали Гадфильда (14% Mn и 1,3% С) с различными степенями обжатия (до 80%), а затем проводил рентгеноструктурное исследование деформированной стали. Он обнаружил только линии гранецентрированной кубической решетки аустенита и пришел к выводу, что количество присутствующего мартенсита не превышает 2% даже в сильно деформированных образцах, твердость которых достигала 58 Rс. Практическое отсутствие мартенсита было подтверждено магнитными измерениями.
Никонов и Госс на оснований полученных данных показали, что степень упрочнения марганцевых сталей является функцией фрагментации кристаллитов при деформации в весьма малые блоки мозаики, а не мартенситного превращения. Предельный размер блоков стали Гадфильда намного меньше того, который может быть получен в углеродистых сталях, подвергаемых наклепу с той же степенью обжатия. Так, по рентгенографическим данным, размер блоков в марганцевой стали составляет 10в-7—10в-7 см, а в углеродистой стали — всего 10в-5 см.
Госс считает, что влияние углерода, присутствующего в марганцовистой стали Гадфильда, связано с образованием карбидов высокой степени дисперсности, которые препятствуют протеканию процессов отдыха и рекристаллизации деформированного и фрагментированного аустенита.
Свойства безуглеродистых железомарганцовистых сплавов изучали Лонг, Грехем и Роберсон. В некоторых отношениях эти сплавы ведут себя аналогично марганцевым сталям. Они могут быть в значительной степени упрочнены, причем это наиболее заметно проявляется в сплавах с 26—29% Mn, упрочнение которых связывают с выделением в тонко дисперсной форме ε-фазы (являющейся промежуточной фазой, образующейся в процессе распада твердого раствора).
В нормализованном состоянии, в отличие от сталей Гадфильда, безуглеродистые сплавы такого же состава обрабатываются механически без особого труда.
Диффузия марганца в железе. Диффузию марганца в железе при 1050—1450° изучали Уэллс и Мел; они же определили совместное влияние углерода и марганца на диффузионные константы у Fe.
Энергия активации диффузии Q была подсчитана для различного содержания марганца и углерода, причем получены следующие значения, кал/г*атом:
Марганец-железо

Скорость диффузии марганца увеличивается примерно на 125% при изменении содержания марганца от следов до 60% и примерно на 350% при повышении содержания углерода от 0 до 1,5%. Изменение скорости диффузии в зависимости от содержания углерода и марганца приближенно не зависит от температуры.
Уравнения диффузии, полученные в этой работе для 4 и 14% Mn и 0,02 и 1,25 С, имели следующий вид:
Марганец-железо

Получены следующие эмпирические уравнения, связывающие величину D с содержанием марганца и углерода в γ-фазе в пределах колебания состава ±15% Mn и ±20% С:
Марганец-железо

Уэллс и Мел обнаружили также, что примеси, присутствующие в обычных сталях, заметно не влияют на диффузию марганца. Ни тот, ни другой не установили влияния величины зерна.