» » Марганец-водород
05.02.2015

Первые систематические исследования растворимости водорода в марганце принадлежат Люкемейеру—Хассе и Шенку. Они показали, что изменение растворимости сопровождается α⇔β-превращением. Так как они проводили эксперименты с марганцем промышленной чистоты, то, возможно, неудивительно, что полученные ими результаты не согласуются с количественными значениями, установленными в более поздних работах, проведенных на марганце высокой степени чистоты.
Обстоятельные исследования в температурном интервале от 20 до 1300° выполнены Сивертсом и Морицем на дистилляте марганца, а также Поттером и Люкенсом на электролитическом дистиллированном марганце. В обоих случаях при различных температурах измерялось давление водорода, находящегося в равновесии с предварительно полностью дегазированным металлом.
В обеих работах были получены очень близкие результаты. На рис. 79 приведены данные Сивертса и Морица относительно объема водорода, адсорбированного 100 г марганца в температурном интервале от 20 до 1300° при нагреве и охлаждении двух образцов чистого марганца.
Марганец-водород

Растворимость водорода в α-модификации марганца вначале уменьшается, а затем увеличивается при повышении температуры. Растворимость водорода в β-марганце заметно выше, чем в α-марганце, следовательно, превращение β→α-сопровождается заметным увеличением адсорбции водорода. Растворимость в β-марганце растет с температурой.
β→γ-превращение также сопровождается увеличением растворимости водорода, которая в γ-марганце, так же как и в β-марганце, растет с температурой. Превращение сопровождается уменьшением растворимости. Растворимость водорода в δ-марганце растет до температуры плавления, а растворимость водорода в жидком марганце заметно выше его растворимости в любой из модификаций марганца в твердом состоянии.
Таким образом, изменение растворимости водорода в различных аллотропических модификациях марганца позволяет разработать простой и изящный метод исследований температур аллотропических превращений, а также их гистерезиса при различных скоростях нагрева и охлаждения.
Результаты Поттера и Люкенса, в общем, весьма близки к результатам Сивертса и Морица, в чем можно убедиться, рассматривая данные табл. 47. Сходимость результатов весьма хорошая, если не считать изменения растворимости в α-фазе в интервале температур от комнатной до 500°: Сивертс и Мориц нашли, что растворимость намного выше, чем следует из данных Поттера и Люкенса. Причина такого расхождения неясна.
Марганец-водород

Поттер и Люкенс нашли, что при постоянной температуре растворимость водорода (V) меняется с изменением давления (P) по зависимости:
V = K(P)1/2,

где К — постоянная.
Ни один исследователь не нашел никаких гидридов марганца.
Содержание водорода в электролитическом марганце. Поскольку водород осаждается на катоде во время электрического осаждения, то неудивительно, что полученный таким образом металл должен содержать водород.
Содержание водорода в электролитическом марганце и вопросы, связанные с его удалением, изучали Поттер, Хэйз и Люкенс. Исследовали обычный электролитический марганец промышленной чистоты, который предварительно выдерживали в течение трех месяцев при комнатной температуре.
Измерения освобождаемого (выделяемого) объема водорода производили при температурах до 1300°; результаты приведены на рис. 80.
При нагреве до 200° выделяется очень мало газа, но уже при 300° освобождается весьма значительный объем. Немногим больше выделяется при 400°, однако при последующем нагреве количество освобождаемого водорода немного изменяется, за исключением тех случаев, когда растворимость меняется в связи с аллотропическими превращениями марганца.
Найдено, что марганец содержит приблизительно 250 см3 водорода на 100 г металла. При нагреве до 400° в течение 1 часа на воздухе при нормальном давлении удаляется 97% того количества, которое может быть удалено. Как и следовало ожидать, при уменьшении внешнего давления требуется меньшая продолжительность нагрева для удаления того же количества водорода.
Полагают, что водород, присутствующий в марганце, образует пересыщенный твердый раствор внедрения. Влияние водорода на параметры решетки α-марганца изучали Поттер и Губер; наблюдается определенное расширение (увеличение) решетки (табл. 48), составляющее 0,0003% при 1 см3 водорода на 100 г металла.
Нагрев для удаления водорода вызывает сжатие (уменьшение) решетки (табл. 49).
Марганец-водород

Точные измерения параметров решетки на образцах с высоким содержанием водорода весьма затруднительны, так как получается размытая дифракционная картина. Поттер и Губер связывают это с неоднородным распределением газа в металле. Эта размытость не растет с увеличением содержания водорода и даже несколько уменьшается при более высоких содержаниях водорода. Установлено, что электролитический марганец не может быть получен с содержанием водорода более чем 615 см3 на 100 г, что соответствует двум атомам водорода на элементарную ячейку α-марганца. При равномерном распределении водорода в металле можно ожидать равной степени искажения элементарных решеток и дифракционная картина должна содержать четкие линии.