» » Металлургические процессы формирования литых композитов
16.12.2014

Литые композиционные материалы формируются в результате реализации многостадийных, последовательно и параллельно протекающих процессов, к которым относятся окисление армирующих элементов и расплава матрицы, диссоциация окислов и термическая деструкция органических и неорганических пленок на поверхности армирующих элементов; испарение отдельных компонентов; физико-химическое взаимодействие при контакте твердой и жидкой фаз; диффузионные процессы в твердых фазах; процессы газорастворения и газонасыщения, затвердевание и кристаллизация матрицы и др. Для получения ЛКМ высокого качества, сохранения свойств армирующих элементов и матрицы, надежной заранее заданной связи структурных элементов, высоких эксплуатационных свойств композитов необходимо обеспечение интенсификации одних процессов и торможение других. Поэтому представляется целесообразным рассмотреть эти процессы в соответствии с основными технологическими операциями получения изделий из ЛKM.
До недавнего времени в качестве нерасплавляемых элементов структуры ЛKM использовались тугоплавкие неметаллические соединения и тугоплавкие металлы (сплавы), а в качестве расплавляемых матриц — металлы и сплавы с более низкими температурами плавления. Считалось, что компоненты КМ, получаемые жидкофазным совмещением, должны отвечать следующим требованиям: температура плавления KM должна существенно различаться, взаимная растворимость компонентов должна быть минимальной; легкоплавкие составляющие должны смачивать тугоплавкие; во избежание разрушения элементов твердой фазы состав расплава должен быть равновесным по отношению к элементам твердой фазы при температуре взаимодействия; атмосфера, в которой проходит взаимодействие, должна быть совместима с составляющими КМ.
Однако, как это показано на примере «естественных» ЛKM и будет показано далее, в частности, на примере антифрикционных ЛKM, столь сторогое соблюдение перечисленных требований не всегда обязательно. Зачастую требуемый эффект совместимости компонентов может быть достигнут управлением металлургическими процессами формирования.
Наличие сорбционных слоев затрудняет контакт армирующих элементов и матрицы, ухудшает условия смачивания твердой поверхности расплавов. Поэтому назначением процессов подготовки элементов твердой фазы ЛKM к взаимодействию с жидкой является получение химически чистой поверхности контакта и защита элементов твердой фазы от чрезмерного эрозионного воздействия расплава матрицы.
В работе показано, что основная часть окислов сосредоточена на поверхности армирующих элементов. Ее очистка существенно снижает вредное газосодержание и улучшает условия формирования ЛKM. Механическая очистка позволяет разрушить и удалить с поверхности армирующих элементов твердые загрязняющие вещества (окислы, ржавчину, окалину). Обработка резанием или очистка абразивным инструментом эффективна, но непроизводительна и применяется в единичном или мелкосерийном производстве. Более производительный процесс обработки поверхности крацовочными щетками (проволочными, волосяными и т. д.). Производительным процессом также является фрикционно-ударная обработка армирующих элементов в размольно-смесительном оборудовании (галтовочных барабанах, вибромельницах, шаровых мельницах, вращающихся смесителях различного типа).
В ряде случаев вместе с мелющими телами и элементами твердой фазы в объем мельницы (смесителя) вводят порошки железа, меди, алюминия, реже олова или никеля. Ударно-истирающее воздействие в присутствии металлических порошков вызывает разрушение сорбционной пленки на поверхности армирующих элементов и адсорбцию продуктов разрушения этими порошками. Основным условием такого способа обработки является требование высокой прочности и твердости армирующих элементов по сравнению с применяемыми порошками металлов, что является недостатком, освободиться от которого позволяет способ обработки дисперсных (нульмерных) частиц в псевдокипящем слое или струе пульсирующего газа, когда механическая очистка поверхности происходит в результате трения и соударения армирующих элементов. Особенно высокая степень очистки достигается при предварительном нагреве элементов твердой фазы.
Обезжиривание поверхности применяется для удаления технологических смазок или других жировых загрязнений. Например, для удаления замасливателя с поверхности стеклянных волокон. Наиболее предпочтительным является обезжиривание в технических моющих средствах ТМС-31, TMC-20, TMC-166, неорганических растворителях и их смесях на основе гидроокиси или карбоната, силиката и фосфата натрия с добавками эмульгаторов и поверхностно-активных веществ (ПАВ). Обезжиривание значительно ускоряется при наложении на ванну электрического тока (электролитическое обезжиривание), когда обезжириваемые поверхности являются катодами, а анодами — пластины из нержевеющей стали. Электролитическое обезжиривание проводится в растворах, состав которых подобен составам растворов для химического обезжиривания. Согласно данным работы, скорость обезжиривания в неорганических растворах возрастает при наложении на ванну ультразвуковых колебаний, особенно, если загрязняющие вещества скопились в капиллярах или других узких каналах.
Глубокая очистка от загрязняющих примесей и окислов достигается применением химического или электролитического травления поверхности армирующих элементов. Эти методы основаны на способности кислот, щелочей или их производных растворять не только загрязняющие вещества, но и некоторые металлические поверхности, что позволяет одновременно проводить их активацию. Для травления любых поверхностей применяются сильные кислоты (азотная, серная, плавиковая, соляная), их соли или смеси. Исключение составляют алюминированные поверхности, обработка которых проводится в растворе щелочи или смеси растворов щелочи и натриевой соли, а также вольфрам, молибден, тантал, которые травятся в калиевой селитре и других смесях. Наряду с окислительным травлением поверхности, проводимым в режиме слабого воздействия (декапирование) или сильного — с растравливанием поверхности до заданной величины шероховатости. Применяется процесс химической обработки, при котором поверхность очищается от окислов путем их химического восстановления. Этот процесс много «мягче» окислительного и его применение целесообразно для очистки тонких металлических слоев, например поверхности металлизированных волокон.
Для очистки токоподводящих элементов может применяться электрохимическое травление в анодном или катодном режимах. В первом случае удаление сорбционных пленок с поверхностей, которые являются анодами, происходит при механическом разрушении слоев выделяющимся кислородом и при частичном растворении поверхности, во-втором — в результате механического разрушения выделяющимся водородом восстановления окислов на катоде.
Подобно химическому обезжириванию процесс химического травления интенсифицируется при наложении на ванну ультразвуковых колебаний. Следует отметить, что применение ультразвука при химичеческой очистке армирующих элементов позволяет существенно снизить концентрацию травителей и увеличить эффект очистки, так как с химическим совмещается механическое воздействие кавитационных пузырьков, отрывающих сорбционные пленки. Одновременно в результате перемешивания раствора в макро- и микрообъемах ускоряется течение гетерофазных реакций окисления — восстановления.
Термическая обработка армирующих элементов основывается на процессах сжигания органических веществ на поверхности, окисления загрязняющих веществ, восстановления и диссоциации окислов, нейтрализации и удаления, преимущественно газообразных продуктов, т. е. на различного вида топо-химических реакциях.
Термическая очистка является двухстадийным процессом. Ее скорость увеличивается со временем, проходит через максимум и затем начинает уменьшаться. Согласно данным работ, при переходе вещества из конденсированного состояния в газообразное преимущество получают те реакции, на которые затрачивается минимум энергии, а новая конденсированная фаза химического соединения появится только тогда, когда в газовой фазе будет обеспечено давление насыщенного пара новой конденсированной фазы. Следовательно, для того чтобы произошла диссоциация окислов, прочность которых определяется сродством соответствующих элементов к кислороду, необходимо либо значительно снизить давление кислорода, либо повысить температуру. Такой подход применяется при термовакуумной обработке армирующих элементов. Характерной величиной, по которой можно судить о полноте очистки твердой поверхности, является, при прочих равных условиях, площадь растекания металлического расплава. При вакуумировании площадь растекания должна увеличиваться, поскольку с ростом разряжения уменьшается плотность и целостность сорбционных пленок. Одновременно следует отметить, что термо-вакуумирование, т. е. повышение чистоты смачиваемой поверхности интенсифицирует межфазное взаимодействие и усиливает процессы растворения или образования интерметаллидов для многих пар материалов.
Когда в состав твердой и жидкой фаз входят легкоиспаряющиеся компоненты, возможно проведение предварительного вакуумирования при температурах ниже испарения этих компонентов с последующим заполнением реакционного объема инертным газом и дальнейшим его разогревом. Однако из-за высокой стоимости чистых инертных газов (аргона, гелия) этот способ находит ограниченное применение.
Интерес представляет применение активных газовых сред, которые наряду с защитой от окисления обеспечивают очистку и активацию твердой поверхности, а также интенсифицируют процессы формирования ЛКМ.
Большинство известных процессов жидкофазного совмещения в порошковой металлургии проводится с применением водорода. Ho при этом высока его взрывоопасность с широким пределом концентраций в смеси с воздухом (4—25 %). Кроме того, на восстановительные свойства газа заметное влияние оказывают примеси кислорода, двуокиси углерода, влага. Поэтому для применения водорода необходима тщательная его очистка и сушка, что достаточно дорого и сложно. Более безопасной газовой смесью, восстанавливающей окислы многих черных и цветных металлов, является азото-водородная смесь, получаемая, в частности, при термической диссоциации аммиака, а также газо-воздушные смеси, полученные при неполном сжигании природных газов, древесного угля, жидких нефтепродуктов или других углеводородов. Хорошие результаты были получены при литье композита танталовый сплав — медный сплав в среде продуктов неполного сжигания пропан-бутана (коэффициент сжигания 0,85—0,90). Применение слабовосстановительной атмосферы экзогаза позволило отказаться от вакуума и обеспечило хорошую растекаемость матрицы. Сравнение прочностных характеристик соединений армирующих элементов, показало, что они находятся на уровне прочности соединений, полученных в вакууме (520—550 МПа).
Для подготовки поверхности элементов твердой фазы представляется целесообразным применение активных газообразных веществ, которые могут вводиться в нейтральные или слабовосстановительные газовые атмосферы. К ним относятся продукты термического распада фтористых или хлористых солей: фтористый аммоний NH4F, фторбораты аммония NH4BF4, калия KBF4, натрия NaBF4.
Наиболее реакционноспособными являются борогалоидные соединения, которые с повышением температуры образуют летучие соединения, активные по отношению ко многим труднорастворимым окислам.
По данным работы, хорошим активатором при пайке металлов является треххлористый фосфор PCl3. Добавки треххлористого фосфора при литье композитов на основе стальной дроби с матрицей из бронзы БрКЗМц1 и титана с алюминием увеличивают скорость заполнения формы расплавом матрицы соответственно на 31—38 и 12—14 %, что указывает на перспективность применения этого соединения в качестве активной добавки.
Окисление поверхности элементов твердой фазы преследует две цели: получение легко отделимой окисной пленки и насыщение границ зерен кислородом для облегчения их последующего диспергирования в расплаве матрицы. Как правило, процесс окисления применяется для группы низкокобальтовых твердых сплавов и вольфрама, а также для разрыхления медного покрытия, нанесенного на стеклянные и керамические волокна.
Покрытия наносят на поверхность армирующих элементов для улучшения процесса смачивания расплавом матрицы (технологические покрытия) и предотвращения взаимодействия армирующих элементов и матрицы (барьерные покрытия).
Металлизация керамических или стеклянных армирующих элементов может осуществляться вжиганием при температуре 1200—1400 °C молибдено-марганцовистой или платино-серебряной пасты в среде влажного водорода или диссоциированного аммиака с последующим нанесением на поверхность никеля. Хотя предложенный способ преимущественно применяется при пайке, его модификация, когда вжигание производится в среде аргона с добавкой бор-фтора, позволяет металлизировать нульмерные частицы оксида алюминия или нитрида титана.
Хорошие результаты дает гальваническое или химическое нанесение металла, легкосмачиваемого расплавом матрицы, на поверхность тугоплавких металлических арматур, углеродных волокон, графитовых нульмерных частиц.
Для нульмерных частиц и коротких волокон может быть рекомендован способ механического нанесения покрытий из порошков пластичных металлов в размольно-смесительных агрегатах при 2-, 3-кратной обработке, аналогичный описанному ранее.
Практически на любую поверхность (металлическую или неметаллическую) с высокой прочностью сцепления может быть нанесен металлический подслой при восстановлении ионов металлов из растворов комплексных соединений. В настоящее время разработаны наиболее стабильные процессы серебрения и меднения из аммиачных и железосинеродистых комплексов при восстановлении ионов металла формалином, пирогаллолом, глюкозой, сегнетовой солью и др. Для получения надежного и прочного металлического подслоя необходима активация поверхности элементов твердой фазы, которая может быть эффективно проведена 1—5 %-м раствором двухлористого олова с добавками окислителей. Образующаяся при этом гидроокись олова обладает высокой сорбционной способностью к любым поверхностям.
После ее удаления деионизованной водой или бидистиллятом образовавшиеся сорбционные связи разрываются, что приводит к появлению большого количества центров поверхности с ненасыщенными связями, способными к адсорбции ионов и атомов металлов.
Хорошие результаты по очистке и активации твердой поверхности были получены при нанесении металлических подслоев на элементы твердой поверхности в процессе погружения в расплав солей, ионы которых способны к реакциям окисления — восстановления по обменному механизму. Например, покрытие медью титана из расплава хлористой меди.
В описании процессов перемещения жидкой фазы по капиллярам и полостям, образованным твердой, принимался модельный подход, базирующийся на идеализации реальной структуры, но позволяющий получить данные, описывающие макроскопические характеристики течения. К ним относится самопроизвольное движение жидкости в циллиндрическом капилляре:
Металлургические процессы формирования литых композитов

где l — длина столба жидкости в капилляре; τ — время; η — коэффициент динамической вязкости; r — радиус капилляра; ρ — радиус кривизны мениска; γ — плотность жидкости; β — угол наклона капилляра к горизонту.
Упрощенное уравнение скорости движения жидкости имеет вид:
Металлургические процессы формирования литых композитов

а для капилляра произвольной формы —
Металлургические процессы формирования литых композитов

где dΨ — изменение избыточного капиллярного потенциала;
Ψк — Ψп.т — капиллярный потенциал цилиндрического канала;
Ψп.т — потенциал поля тяжести на высоте l.
В указанные уравнения входит величина динамической вязкости расплава, которая в случае взаимодействия с элементами твердой фазы не является постоянной, также непостоянными могут быть размеры капилляров. Поэтому в реальных условиях необходима экспериментальная проверка, которая может быть выполнена на основе определения константы скорости процесса при измерении масс образцов.
В работах предлагается измерять прирост массы образца Δm за фиксированное время т. Результаты опытов изображают в виде графиков в координатах (Δm/D2)2 — τ, где Δm/D2 — приведенный прирост массы, пропорциональный глубине пропитки; D — диаметр образца. Если учесть, что скорость заполнения пористого тела расплавом не всегда равна второй степени и в общем виде может выражаться другим степенным уравнением, то более надежным является построение графической зависимости прироста массы в логарифмических или полулогарифмических координатах.
При формировании KM движение расплава матрицы обусловлено градиентом давления, температуры или градиентами магнитного и электрического полей. Данные вопросы рассмотрены в работах, что позволяет подробно на них не останавливаться и указать только основные расчетные формулы.
Перемещение жидкости в ламинарном режиме при установившемся потоке может быть выражено через объемный расход
Металлургические процессы формирования литых композитов

где А — площадь поперечного сечения; рн, рв — давление в верхнем и нижнем конце капилляра; lo — длина капилляра [образца]; η — динамическая вязкость; К — проницаемость пористого тела.
В работе отмечается, что данное уравнение может быть применено и при неустановившемся потоке, поскольку вязкие силы жидкости существенно превосходят любые другие, связанные с относительно быстрым изменением скорости потока.
Скорость перемещения жидкости в турбулентном режиме пропорциональна корню из градиента давлений:
Металлургические процессы формирования литых композитов

где β — инерционный коэффициент, зависящий от структуры пористого тела; П — пористость.
Для переходного режима предложена следующая зависимость:
Металлургические процессы формирования литых композитов

В обобщенном виде связь между градиентом давлений Δр и скоростью пропитки V можно представить уравнением
Металлургические процессы формирования литых композитов

где ξ — коэффициент гидравлического сопротивления пористого тела; d — средний размер пор.
Характер течения расплава в каналах можно определить через массовый расход заливаемой матрицы, поскольку для ламинарного течения справедливо выражение
Металлургические процессы формирования литых композитов

где m/τ — массовый расход, кг/с; S=nS' — сечение каналов; n — количество каналов; S' — сечение канала; Vкр = Re v/D — критическая скорость перехода из режима в режим; Re — число Рейнольдса; v — кинематическая вязкость, м2/с; D = dn1/2 — диаметр канала; n — число каналов; d — средний диаметр каналов; ρ — плотность расплава.
При Re ≤ 2300 режим течения жидкости ламинарный, Re ≥ 10 000 — турбулентный, при 2300 ≤ Re ≤ 10 000 — режим переходный. Следовательно, если соблюдается условие
Металлургические процессы формирования литых композитов

то ЛKM формируется в ламинарном режиме. Например, для заливки ЛKM матрицей из серого чугуна в ламинарном режиме массовый расход не должен превышать 12D кг/с.
В большинстве работ, посвященных формированию ЛКМ, процесс заполнения рассматривается в изотермических условиях без учета температур матрицы и армирующих элементов, а также возможного изменения скорости заполнения ЛKM расплавом при изменении этих факторов. Исключение составляет работа, в которой указано, что в частично заполненном пористом теле жидкость будет перемещаться из нагретых участков в более холодные и перепад капллярного потенциала пропорционален перепаду температуры. Данное явление толкуется как результат изменения поверхностного натяжения на отдельных участках или как испарение жидкости в нагретых местах и ее конденсация в более холодных, или движение жидкости под действием сил вязкости, вызываемых градиентом давлений в паровой фазе. Если учитывать незначительные изменения поверхностного натяжения расплава (при условии смачивания твердой фазы) при небольшом (до 50°) изменении температуры, более обоснованным представляется второе объяснение.
На основании обработки экспериментального материала методом наименьших квадратов в работе показано, что основными величинами, определяющими температурно-временные параметры литья и пропитки композиционных материалов при защите флюсом, являются температура нагрева армирующей фазы X1, температура перегрева расплава матрицы выше равновесного ликвидуса X2, диаметр армирующих нульмерных частиц X3 и время заливки X4. В первом приближении взаимовлияние этих факторов на скорость заполнения литейной формы с армирующими частицами описывается уравнием
Металлургические процессы формирования литых композитов

С помощью уравнения (10) можно оценить влияние указанных параметров. С ростом температуры нагрева армирующих элементов и перегрева матричного сплава скорость заполнения формы увеличивается. Уменьшение размера армирующих элементов и сокращение времени заливки (повышение массового расхода расплава) также способствует ускорению заполнения формы.
Существенное влияние на увеличение скорости пропитки ЛKM оказывает и ультразвуковая обработка расплава в капиллярах. Это явление изучено недостаточно и однозначного объяснения его физического механизма пока нет.
Более общим подходом, позволяющим трактовать режимы заполнения капилляров и полостей ЛKM жидким расплавом, а также процессы затвердевания композиционной отливки во взаимосвязи с внешними факторами, является описание этих процессов аналогично процессам формирования двухфазного металлического состояния (ДМС) литого металла.
Подавляющее большинство ЛКМ формируется в условиях смачивания твердой фазы армирующих элементов расплавом матрицы и установлением между ними прочных физических и химических связей. Это значит, что с момента заполнения первых капилляров осуществляется переход от ньютоновской жидкости к структурированной. С понижением температуры либо при воздействии, вызывающем процесс кристаллизации расплава, переход к структурированной суспензии ускоряется. При фиксированном расположении армирующих (неплавящихся) элементов ЛKM перемещение расплава матрицы осуществляется аналогично питанию отливок (ньютоновская жидкость, суспензия, паста, фильтрация остатка жидкости через каркасс собственных кристаллов), но в условиях измененного масштабного фактора и, как правило, с преобладанием механизма фильтрации через капилляры. Поэтому для них справедливы ранее приведенные зависимости капиллярного течения. При незафиксированных элементах армирующей фазы, в частности, при свободной засыпке гранул механизм питания композиционной отливки может измениться. При заливке снизу стальных или чугунных гранул (дроби) сплавами на основе меди первоначальный характер питания связан как с размерами гранул, так и с давлением расплава. Для гранул диаметром до 1 мм при заполнении формы происходит сдвиг всей твердо-жидкой массы и перемещение ее под напором расплава вверх. Такой же сдвиг наблюдается для более крупных гранул до 3 мм с ростом напора, что приводит к появлению в данной части отливки пояса из матричного сплава, не содержащего армирующие элементы. Одновременно происходит горизонтальное перемещение гранул. Если заливка матрицы прекращается, то наблюдается взаимонаправленное перемещение; гранулы оседают в расплаве (седиментация элементов твердой фазы), расплав поднимается вверх по капиллярам. С увеличением плотности упаковки армирующих элементов (применялась смесь гранул различных размеров) сдвиг твердо-жидкой массы наблюдался только в верхней части отливок с последующей неравномерной седиментацией армирующих элементов.
Для ЛKM характерно образование кристаллов твердой фазы из расплава по гетерогенному механизму зарождения с образованием ДМС, которые могут быть классифицированы аналогично видам суспензионной заливки, а именно: образуются экзогенные или экзо-эндогенные дисперсные системы. Экзогенный рост происходит в расплаве в результате взаимодействия с более тугоплавкими неплавящимися армирующими элементами, экзо-эндогенный, когда кроме выделения кристаллов из жидкой фазы на готовых подложках они зарождаются также вследствие снижения температуры системы арматура — расплав—форма. Таким образом, структура экзогенных систем будет определяться морфологией, размерами и концентрацией неплавящихся элементов, а экзо-эндогенных — еще и за счет роста кристаллов при падении температуры расплава ниже ликвидуса системы.
Вопросы зарождения и роста кристаллов в большей степени являются вопросами физики металлов и подробно изложены в работах. Для ЛKM необходимо отметить следующее. В условиях смачивания твердой фазы жидкой зарождение кристаллов начинается при минимальном переохлаждении и при незначительном изменении растворимости компонентов. Образование кристаллов начинается в энергетически наиболее выгодных участках подложки, и система стремится реализовать размерное и структурное соответствие вплоть до искажения кристаллической решетки растущей твердой фазы.
Применительно к кристаллизации матрицы ЛKM на подложках твердой фазы это значит, что на поверхности армирующих элементов, атомы или ионы которых имеют ковалентный или ионный тип связи (неметаллы, полуметаллы, полупроводники, химические соединения), следует ожидать роста кристаллов по тангенциальному механизму с наибольшими энергетическими затратами и наименьшей скоростью. Скорость роста кристаллов возрастает, если на поверхности этих армирующих элементов имеются участки дефектной структуры. Минимальные энергетические затраты и наибольшая скорость роста кристаллов наблюдаются на поверхности металлических армирующих элементов, когда рост осуществляется по нормальному механизму. В процессе кристаллизации матрицы может произойти смена подложки, когда на металлической поверхности образуется химическое соединение или интерметаллид, а на атомарно-гладкой нарастет слой металлических кристаллов.
Поскольку процесс кристаллизации металлов (сплавов) матрицы сопровождается выделением скрытой теплоты плавления Lкр, то поверхность растущего кристалла имеет более высокую температуру, чем переохлажденная жидкая фаза. Если обозначить температуру на поверхности раздела фаз через Ti и температуру переохлажденной жидкой фазы через T, то скорость теплопереноса может быть выражена
Металлургические процессы формирования литых композитов

где ϗ = λl — коэффициент теплопередачи через прилегающий слой жидкой фазы; где λ — коэффициент теплопроводности; l — толщина пленки, через которую осуществляется теплоперенос; S — площадь растущей поверхности.
Ориентированный рост кристаллов неоднократно наблюдался в ЛКМ, для которых кристаллические решетки матрицы и армирующих элементов подобны. В этом случае кристаллы матрицы являются продолжением кристаллов подложки (рис. 9). Видно, что зерна имеют общие границы, а линии скольжения и двойникования продолжаются в зернах матрицы. Сохраняется также в основном параллельность однотипных кристаллографических плоскостей. Наибольшее расхождение в параллельности (для рассматриваемого случая) не превысило 9°. Ho в то же время кристаллическая решетка матрицы по линии соединения искажена, что можно объяснить влиянием подложки.
Металлургические процессы формирования литых композитов

В исходном состоянии сплав имеет ГЦК-структуру с периодом, равным 0,372 мм, а после литья в зоне сплавления — 0,367 нм. При расчете рентгенограмм установлено, что у кристаллов матрицы появилась некоторая тетрогональность (c/a≈1,03). Мы связываем этот факт с присоединением атомов кристаллизующегося сплава к плоскостям армирующего элемента, с периодом, равным 0,367 нм. В условиях нормального роста следующие осаждающиеся атомы займут аналогичное положение, но с учетом их конечных размеров, это приведет к искажению решетки.
Явление эпитаксии также установлено для композиционных материалов, у компонентов которых в исходном состоянии существует различие в структуре матрицы и армирующих элементов, например, в ЛKM с медной матрицей (ГЦК-структура), армированной железными гранулами (ОЦК-структура). Однако объяснить такое явление только влиянием подложки нельзя. Очевидно удовлетворительным следует считать объяснение, которое дано аналогичному явлению при пайке железа медью. При температуре заливки меди (1390—1473 К) и контактной температуре порядка 1356 К железо присутствует не в α-, а в γ-модификации. После кристаллизации и охлаждения происходит полиморфное превращение железа α⇔γ, но взаимовлияние решеток армирующих элементов и матрицы таково, что в зоне их взаимодействия полиморфный переход становится для железа невозможным.
Действительно, при рентгеноструктурном анализе образцов таких ЛKM установлено, что со стороны -железа на расстоянии 60—180 нм от зоны сплавления фиксируется кристаллическая решетка α-твердого раствора железа, на расстоянии 25—45 нм решетка a-железа сильно искажена и на расстоянии до 18 нм зафиксирована кристаллическая структура, характерная для γ-модификации.
Известно, что рост кристалла возможен, если на фронте кристаллизации поддерживается переохлаждение. Градиент температур возникает в результате выделения скрытой теплоты плавления (так называемое термическое переохлаждение) и в результате перераспределения компонентов сплава (так называемое конституционное или концентрационное переохлаждение).
Металлургические процессы формирования литых композитов

Плоская форма фронта кристаллизации может быть получена при минимальном переохлаждении, т. е. при большом положительном градиенте температур перед фронтом кристаллизации, поверхность раздела твердой и жидкой фаз будет плоской. С уменьшением градиента и увеличением конституционного переохлаждения возникает ячеистая, а затем дендритная структура.
На поверхности армирующего элемента в начальный момент кристаллизации формируется плоский фронт, который в дальнейшем теряет свою устойчивость. На рис. 10 показана структура зоны сплавления композиционного материала (аустенитная сталь — сплав ЛИ40-3), из которой видно, как по мере удаления от твердой подложки изменяется форма кристаллов. Сплав — матрица двухфазная, состоящая и: α-фазы с ГЦК-решеткой и β-фазы с ОЦК-решеткой. Первой из расплава кристаллизуется α-фаза с повышенным содержанием меди, что приводит к перераспределению компонентов с более низкой температурой плавления в глубь жидкого металла и изменяет химический состав фаз по мере удаления от поверхности армирующего элемента (рис. 11).
Металлургические процессы формирования литых композитов

Основным условием реализации последовательного (направленного), объемного или промежуточного типа затвердевания матрицы ЛКМ является отношение интервала кристаллизации расплава к отношению температур в отдельных участках внутри отливки и на ее поверхности. Аналогично данным работ условия последовательного, объемного и промежуточного типов затвердевания можно выразить через следующие соотношения: последовательное затвердевание
Металлургические процессы формирования литых композитов

объемное затвердевание
Металлургические процессы формирования литых композитов

промежуточное затвердевание
Металлургические процессы формирования литых композитов

где ΔТкр = T4 — Ts — интервал кристаллизации сплава — матрицы; δT — перепад температуры в центре полости капилляра и на поверхности элемента твердой фазы (в сторону теплоотвода), ограничивающей объем жидкого металла, т. е. рассматривая элемент структуры композиционного материала арматура — матрица — арматура, как кристаллизующийся минислиток в форме. По нашему мнению, это вполне корректно, если учесть одновременно общий тепловой напор на поверхности отливки и перепад температур в сечении ЛКМ. Необходимо также учесть, что, как правило, в ЛКМ перепад температур в матрице мал по сравнению с температурным напором на охлаждаемой поверхности отливки.
Такой подход нашел теоретическое и практическое подтверждение в исследованиях.
Для композиционных отливок, армированных волокнами, анализ условий затвердевания может быть сведен к решению задачи теплопроводности для цилиндра (армирующего волокна) в единичной ячейке при граничном условии третьего рода, с учетом изменения теплосодержания матрицы и теплоотдачи от матрицы в окружающую среду.
Численный анализ теплообмена в многослойной системе стержень — металлокерамическая оболочка — расплав — окружающая среда при пропитке в литейной форме пористых металлокерамических вставок и сопоставление расчетов с экспериментальными данными позволяют определить значение температуры после заливки в любой точке системы. Они показывают, что затвердевание матрицы описывается кривыми, характерными для протекания процесса по закону квадратного корня.
Как правило, литейная форма с армирующими элементами может быть представлена в виде двух-или многослойного тела с плотным контактом по границам раздела. В этом случае для описания процесса теплопередачи внутри системы матрица — арматура — форма могут быть использованы уравнения теплопроводности Фурье в частных производных, из которых составляется система n-уравнений. Например, модель многослойной отливки типа цилиндр симметричный относительно оси вращения с композиционным рабочим слоем.
Температура контакта соответствующих сред определялась по уравнению Tk = (T1 + KT2) / 1 + K, где T1 и T2 начальные температуры соприкасающихся слоев; К — отношение теплоаккумулирующей способности материала второго слоя к первому:
Металлургические процессы формирования литых композитов

где b — коэффициент теплоаккумулирующей способности материала; λ — коэффициент теплопроводности, Вт/м*К; С — удельная теплоемкость материала, Дж/кг*К; р — плотность кг/м3.
Граничные условия при решении данной задачи учитывали плотный контакт на границе раздела сред Sl.
Поскольку отливка симметрична, то для точки, через которую проходит ось симметрии, справедливо условие
Металлургические процессы формирования литых композитов

На достаточно большом расстоянии от отливки окружающая среда за время снятия теплоты перегрева жидкого металла не успевает прогреться, тогда справедливо условие
Металлургические процессы формирования литых композитов

Для решения подобных задач хорошо зарекомендовал себя метод сеток. Многослойная среда разбита по пространственной τ и временной S координатам, что позволяет для каждой среды заменить дифференциальное уравнение его конечно-разностным аналогом:
Металлургические процессы формирования литых композитов

где Tnm — температура m-го элемента в n-й момент времени; n — индекс строки; m — индекс столбца; Fo — число Фурье;
Металлургические процессы формирования литых композитов

Здесь а — коэффициент температуропроводности соответствующей среды; i — индекс среды.
На границах раздела сред температура рассчитывается на основе теплового баланса для соответствующих элементов сетки:
Металлургические процессы формирования литых композитов

Уравнения (20) и (21) являются алгоритмом вычислений, а устойчивость счета соблюдается при условии
Металлургические процессы формирования литых композитов

Данный алгоритм был реализован на языке программирования Бейсик, вариант ЗА и предусматривает изменение количества сред (слоев), их координат, регулирование времени нагрева (охлаждения), размеров системы путем изменения точек счета, времени заливки. Модель позволяет исследовать температурные поля в процессе заполнения капилляров расплавом матрицы, а также температурные поля в процессе затвердевания. Используя в первом приближении представление перемещений жидкой матрицы в капиллярах при данной температуре как о процессе фильтрации в недеформированной пористой среде, рассчитаем время заполнения по формуле
Металлургические процессы формирования литых композитов

где d — толщина армирующего слоя; К — коэффициент его проницаемости; Tl — пористость; η — динамическая вязкость расплава матрицы; ΔP1 — капиллярное давление; ΔP2 — металлостатический напор над слоем армирующих элементов.
С учетом изменения η, ΔP1 и ΔP2 в функции температуры становится возможным оптимизировать условия нагрева и заливки ЛKM.
Если принять исходным правило Вейника — Михайлова, по которому смачивание ниже 0,8Tз не происходит (Tз — температура затвердевания матричной фазы), предлагаемая модель позволяет получить информацию о продвижении этого фронта температуры и необходимых тепловых условиях от начала передвижения расплава матрицы до его полного прекращения. Следует отметить, что температура 0,8Tз не является величиной постоянной и получена, в основном, для железоуглеродистых сплавов. Далее будет показано, что минимальные температуры смачивания армирующих элементов и перемещения матрицы при фильтрации могут значительно отличаться. Ho применение данной модели позволяет учитывать и этот изменяющийся фактор.
Металлургические процессы формирования литых композитов

На рис. 12 приведены расчетные и экспериментальные данные температурных полей отливок ЛKM на основе стальной и чугунной литой дроби, из которых видно, что имеется удовлетворительная для практических целей сходимость результатов. Некоторое снижение температуры (отставание) экспериментальных кривых можно объяснить неучтенным влиянием потерь тепла на лучеиспускание в области температур 1000—1200 °С.
Вместе с тем, в работе показано, что для условий, когда пропитка совершается при постоянном прогреве армирующих элементов до температуры литья матрицы (температура начала растекания и заполнения капилляров), а скорости поступления и образования жидкой фазы соизмеримы, целесообразнее начинать процесс пропитки, не дожидаясь прогрева всех армирующих гранул, так как с появлением заполненных периферийных слоев отливки увеличивается эффективная теплопроводность и скорость прогрева от 0,5 К/с до 4,3 К/с.
Поскольку температура нагрева армирующих элементов зависит от теплоиспускающей способности источника, например печи, и линейных размеров нагреваемого тела, ее значение можно выразить в функции этих величин. Для практических расчетов удобно использовать следующую зависимость:
Металлургические процессы формирования литых композитов

где Tа — температура нагрева армирующих элементов; Tп — температура источника; τ — время нагрева; К — коэффициент линейной температуропроводности; δ — половина толщины прогреваемого слоя.
Аналогично может быть рассчитано время необходимое для расплавления матрицы, флюса или суммарное время нагрева.
Подстановка различных значений Ta, Tm, Tn при заданном, экспериментально установленном времени формирования ЛКМ показала, что температура источника должна превышать температуру нагрева армирующих элементов на 5—26 К на каждый миллиметр толщины их слоя.
Результаты модельных расчетов и прямых экспериментов показывают, что решающее влияние на кинетику затвердевания матрицы оказывает величина нагрева армирующих элементов и их относительное содержание в материале. В первую очередь, это сказывается на времени снятия температуры перегрева — продолжительности отвода теплоты перегрева. Чем выше исходная температура нагрева армирующих элементов, тем, как правило, продолжительней стадия отвода тепла. Хотя необходимо отметить, что при заливке гранул, нагретых до температуры 1,3 температуры ликвидуса матрицы, при температуре литья 1,1 температуры ликвидуса суммарное время затвердевания оказалось таким же, как и при изотермической заливке. Можно предположить, что при высокой степени армирования m = 0,5 и более, а также при относительно узком интервале кристаллизации заливаемого сплава (БрК3Мц1) имеет место объемное затвердевание. За счет появления дополнительных участков твердой фазы изменяется (улучшается) теплопроводность всей системы и суммарное время затвердевания не изменяется. В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что установленный эффект сохраняется и для сплавов с широким интервалом кристаллизации, например Бр018.
Металлургические процессы формирования литых композитов

Время затвердевания расплава матрицы, исключая условия принудительного охлаждения отливки,— величина, зависящая от степени армирования. При прочих равных условиях, с ростом степени армирования скорость затвердевания ЛKM увеличивается и при степени армирования 0,3—0,5 начинает превышать скорость затвердевания аналогичной гомогенной отливки. Кривые охлаждения показывают, что после заполнения формы ЛKM начинает охлаждаться как единое целое. Ho при проведении термического анализа можно отметить два случая. Первый — при низкой концентрации армирующих элементов после заливки матрицы до момента кристаллизации скорость охлаждения расплава выше скорости охлаждения армирующих элементов и они являются дополнительными резервуарами тепла. Это отставание сохраняется до температуры 0,7—0,75 температуры солидуса матрицы. Второй — при высокой концентрации армирующих элементов. Скорость их охлаждения, после установления контактной температуры, оказывается несколько выше скорости охлаждения матрицы. Выравнивание скоростей охлаждения наступает при температуре полной кристаллизации матрицы. Полученные данные согласуются с результатами работы, в которой показано, что при степени армирования ЛKM до m = 0,4 скорость затвердевания отливки ниже, чем гомогенной, а при m ≥ 0,4 скорость выше (рис. 13, 14).
Металлургические процессы формирования литых композитов