» » Особенности плавки медных сплавов
23.04.2015

Плавку меди ведут на воздухе, в среде защитных газов и в вакууме. При плавке на воздухе медь окисляется. Образующаяся закись (Cu2O) растворяется в жидкой меди Содержание кислорода в расплаве определяет выбор состава футеровки плавильных печей. Для плавки меди с повышенным содержанием кислорода используют футеровку из магнезита Применение футеровки из кремнезема SiO2 в этом случае недопустимо из-за возможного оплавления ее при взаимодействии с закисью меди с образованием легкоплавких силикатов: mCu2O+nSi02 → mCu2O*nSiO2.
Расплавленная медь взаимодействует с сернистым газом с образованием сульфида Cu2S и интенсивно растворяет водород (до 24 см3 на 100 г). Между содержанием кислорода и водорода в расплавленной меди устанавливается динамическое равновесие, характеризуемое диаграммой Аллена (рис. 118).
Особенности плавки медных сплавов

Взаимодействие с газами идет тем интенсивнее, чем выше температура перегрева расплава. Для предохранения от окисления и поглощения водорода плавку меди ведут под покровом древесного угля, в восстановительной или защитной атмосфере. Необходимым условием применения древесного угля является тщательная сушка, а в ряде случаев прокалка его для удаления адсорбированной влаги и продуктов сухой перегонки. Однако и при соблюдении всех мер предосторожности окисление все же происходит; некоторое количество кислорода обнаруживается в меди после расплавления.
Содержание кислорода в расплавленной меди может быть определено по его активности. Этот метод основан на измерении электродвижущей силы высокотемпературного концентрационного (по кислороду) гальванического элемента, одним из электродов которого служит исследуемый расплав. Вторым электродом является электрод с известным постоянным окислительным потенциалом. Содержание кислорода в твердой меди определяют металлографическим путем по площади, занимаемой эвтектикой (Cu + Cu2O) или методом вакуум-плавления.
Для удаления кислорода медь раскисляют. Используют несколько способов очистки расплавленной меди от кислорода: «дразнение», вакуумную переплавку, раскисление нерастворимыми поверхностными и растворимыми раскислителями, фильтрование через слой раскаленного древесного угля
Удаление кислорода дразнением является обязательной операцией в процессе огневого рафинирования меди от металлических примесей как на заводах первичной металлургии, так и при переплавке скрапа и отходов. Дразнению подвергают медные расплавы, прошедшие огневое (окислительное) рафинирование и содержащие 3—7 % закиси меди. Для этого с поверхности расплава снимают шлак, засыпают На нее слой древесного угля и создают в печи восстановительную атмосферу. Дразнение осуществляют погружением в расплав сырой древесины. Водяной пар и продукты сухой перегонки, выделяющиеся при этом, интенсивно перемешивают и разбрызгивают расплавленную медь, выбрасывая капли расплава в восстановительную атмосферу.
Во время дразнения происходит восстановление окисленной меди по реакциям: 4Cu2О + CH4 → CO2 + 2Н2О + 8Cu; Cu2O + CO → CO2 + 2Cu; 2Cu2О + С → CO2 + 4Cu; Cu2O + H2 → H2O + 2Cu, в результате чего содержание кислорода в меди постепенно снижается. Ход процесса раскисления контролируют по показаниям концентрационного элемента, установленного в печи, либо отбором технологических проб на излом или усадку.
Окисленная медь имеет в изломе грубую структуру темнокрасного (кирпичного) цвета и кристаллизуется с образованием сосредоточенных (концентрированных) раковин; светло-розовый мелкокристаллический излом с большим количеством газовых раковин и выпучиванием металла при кристаллизации — показатели того, что металл «передразнен» (содержит много водорода). Оптимальному раскислению соответствует мелкокристаллический светло-розовый излом с ровной без вспучивания и раковин поверхностью пробы.
Плавка в вакууме, используемая для получения бескислородной меди, позволяет в результате диссоциации закиси меди снизить содержание кислорода до 0,001 %.
Удаление кислорода с помощью раскислителей широко применяется при плавке меди на воздухе Для этого в расплав вводят вещества, имеющие большее сродство к кислороду, чем медь. В качестве поверхностных раскислителей используют карбид кальция CaC2, борид магния Mg3B2, углерод и борный шлак (B2O3* MgO). Восстановление меди может идти по реакциям: 5Cu2O + CaC2 → CаО + 2С02 + 10Cu, 6Cu2O + Mg3B2 → 3MgO + B2O3 + 12Сu и т. д. Расход поверхностных раскислителей составляет I—3 % от массы расплава.
Из растворимых раскислителей чаще всего применяют фосфор, который вводят в виде лигатуры медь — фосфор (9—13 % Р). В зависимости от содержания кислорода в меди количество фосфора принимают в пределах 0,1—0,15 % от массы расплава. Восстановление меди может сопровождаться образованием пара P2O5 и одновременно CuPO3, находящейся при температурах рафинирования в жидком состоянии, т. е. образующиеся окисел и соль легко удаляются из расплава. Медь, используемую для электротехнических целей, раскисляют литием (0,1 %), так как избыток фосфора резко снижает ее электропроводность. Использование для раскисления меди угольных фильтров основано на взаимодействии Cu2O с углеродом по реакции, рассмотренной выше.
Плавку бескислородной меди ведут в индукционных печах с железным сердечником в среде сухого, обеспыленного генераторного газа под слоем древесного угля (100—150 мм) или в вакуумных высокочастотных печах. Генераторный газ должен содержать более 25 % CO, менее 5 % CO2, не более сотых долей процента водорода и кислорода, остальное азот. Обеспыливание газа производят в циклоне, а сушку — в колонке, наполненной хлористым кальцием.
Шихтой для выплавки бескислородной меди служат катодные листы марки MO (99,95 %) и отходы бескислородной меди (не более 15 % от массы шихты). Перед загрузкой в печь катодные листы разрезают, промывают от остатков электролита и просушивают. Разливку бескислородной меди ведут в атмосфере защитного газа пли в вакууме. Температура металла при литье 1170—1180 °С.
Плавку меди, содержащей металлические примеси, ведут в отражательных печах емкостью 20—50 т. Футеровку печей выше уровня металла выполняют из магнезита. Подина печи — кварцевая, набивная. Набивку подины производят сухим песком с добавкой небольшого количества меди или медной окалины. Шихтой для плавки служат всевозможные отходы (обрезь, отходы производства, промышленный и бытовой лом). Особенность плавки — окислительно-восстановительное рафинирование с целью удаления вредных примесей. Окисление примесей достигается созданием в печи окислительной атмосферы и продувкой расплава воздухом. Давление воздуха (98—490 кПа) и длительность продувки (30—60 мин) определяются объемом расплава и глубиной плавильной ванны. Для ускорения окисления в расплав вводят окислители (оксиды, нитраты) или продувают его кислородом. Образующаяся при этом закись меди растворяется в расплаве и тем самым доставляет кислород к примесям. Поскольку примеси обладают более высоким сродством к кислороду, окисляясь, они восстанавливают медь. Оксиды примесей переходят в шлак. Энергичное перемешивание ускоряет ошлакование.
Шлаки медной плавки богаты закисью меди. Для уменьшения содержания меди в состав шлака вводят оксиды, у которых основность выше, чем у Cu2O, и которые могли бы вытеснять Cu2O из шлака в металл по реакции (Cu2O*SiO2) + (Ме'О) → (Мe'O*SiO2) + [Cu2O]. Такими оксидами являются CaO, MnO, FeO и др. В практике производства медных сплавов для этой цели чаще всего используют основной мартеновский шлак, содержащий 25— 40 % CaO, 10—15 % FeO, 10—15 % Al2O3, 8—12 % MnO и 25—30 % SiO2 в количестве 1,5—2 % от массы шихты. Для разжижения шлака в него вводят присадки плавикового шпата (CaF2), соды или криолита. Окисление ведут до тех пор, пока содержание Cu2O в меди не достигает 6—8 %. Об окончании окислительного периода судят по изломам проб. Плотный, крупнокристаллический излом кирпично-красного цвета свидетельствует о том, что окисление прошло достаточно полно.
После удаления шлака медь раскисляют дразнением. Длительность операции (1—1,5 ч) определяется объемом металла. Поверхность расплава в этот период покрывают древесным углем, а в печи создают восстановительную атмосферу (коптящее пламя). Контроль процесса раскисления в производственных условиях осуществляют отбором проб на излом. Ввиду того что дразнением невозможно удалить кислород полностью, во время заливки производят дораскисление фосфористой медью (0,1—0,15 % от массы металла).
В ряде случаев для нейтрализации вредного влияния примесей висмута и свинца медь подвергают модифицированию. С этой целью в медные расплавы вводят 0,2—0,3 % (по массе) кальция, церия или циркония. Образуя тугоплавкие интерметаллиды со свинцом и висмутом (Ca2Pb 1100 °C; CePb3 1130 °С; ZrPb 2000 °С; Ce3Bi 1400 °C; Ce4Bi3 1630 °С), эти присадки предотвращают выделение легкоплавких элементов по границам зерен.
Плавка большинства медных сплавов на воздухе также сопровождается окислением и насыщением водородом. Окисляются преимущественно легирующие компоненты, поскольку в большинстве своем они имеют более высокий изобарный потенциал образования оксида, чем медь. По этой причине легирующие элементы (Al, Be, Sn и др.) раскисляют медь, образуя твердые, жидкие или газообразные оксиды. Окисление сплавов, содержащих алюминий, бериллий или титан, происходит с образованием тонкой, плотной окисной пленки на поверхности расплава. Наличие такой пленки тормозит окисление. Поскольку окисная пленка в процессе плавки неоднократно разрушается (перемешивание, рафинирование, модифицирование), обрывки ее могут замешиваться в расплав и попадать в отливку.
За исключением латуней и нейзильберов, растворению водорода в которых препятствует высокое давление паров цинка, все другие медные сплавы интенсивно поглощают водород и при кристаллизации склонны к газовой пористости. В большей степени этому подвержены сплавы с широким интервалом кристаллизации. В зависимости от состава сплава и условий плавки содержание водорода может составлять от 1,5 до 20 см3 на 100 г металла.
Для защиты от окисления плавку сплавов ведут под покровом древесного угля или флюсов на основе фторидов, стекла, соды и других солей (табл. 35). Наиболее часто применяют древесный уголь. Степень загрязнения сплавов оксидами и водородом зависит от состава атмосферы печи. Восстановительная атмосфера способствует получению более газонасыщенных расплавов, чем окислительная.
Особенности плавки медных сплавов

Для предотвращения загрязнения расплавов твердыми, нерастворимыми оксидами легирующие компоненты вводят в медь после предварительного раскисления ее фосфором. Свое назначение фосфор выполняет лишь в том случае, когда его вводят в расплавленную медь в количестве 0,1—0,15 % перед введением других шихтовых материалов. Если же фосфор вводят перед разливкой, раскисляющего действия он не оказывает, так как оксиды цинка, алюминия, марганца и др. имеют более низкую упругость диссоциации, чем P2O5, и по этой причине не восстанавливаются им. Однако введение фосфора перед заливкой оказывает благоприятное влияние на отделение неметаллических включений, так как он способствует снижению поверхностного натяжения и повышению жидкотекучести расплава. Для раскисления используют также кальций, натрий и магний в количестве 0,02—0,04 °6 (по массе).
Многие сплавы чрезвычайно чувствительны к воздействию примесей. Так, например, тысячные доли процента алюминия резко снижают механические свойства и герметичность отливок из оловянных бронз и кремнистых латуней. На алюминиевые бронзы аналогичным образом влияет примесь олова. Поэтому при плавке медных сплавов особое внимание уделяют сортировке и подготовке отходов, используемых в шихту.
Рафинирование расплавов

Рафинирование инертными газами ведут при температурах расплава 1150—1200 °C. Расход газа 0,25—0,5 м3 на 1 т металла; длительность продувки при давлении газа 19,6—29,4 кПа составляет 5—10 мин. Хлористый марганец вводят в количестве 0,1— 0,2 % от массы расплава при 1150—1200 °С с помощью колокольчика. Перед разливкой рафинированный сплав выдерживают в течение 10—15 мин для отделения пузырьков рафинирующего газа .
Вакуумирование применяют в тех случаях, когда сплав не содержит компонентов с высоким давлением пара. Применительно к медным сплавам этот процесс ведут при 1150—1300 °C и остаточном давлении 0,6—1,3 кПа. Длительность вакуумирования определяется массой металла, подвергающегося обработке; в большинстве случаев продолжительность обработки не превышает 20—25 мин.
Очистку оловянных бронз и латуней от примесей алюминия и кремния ведут в ряде случаев путем введения в расплав окислителей (MnO, медной окалины) или продувкой воздухом. Окислительное рафинирование проводят при 1180—1200 °С. Расход окислителей составляет 0,5—1,0 % от массы расплава. Для ускорения процесса очистки окислители замешивают в расплав.
Обработку расплавов флюсами применяют в основном для очистки от взвешенных неметаллических включений. Наиболее высокими рафинирующими свойствами обладают фторидные флюсы, в частности смесь фторидов кальция и магния. Перед рафинированием расплав нагревают до 1150—1250 °С, снимают шлак и на зеркало металла засыпают порошок переплавленного и измельченного флюса в количестве 1,5—2,0 % от массы металла. В течение 8—15 мин флюс перемешивают с металлом, что обеспечивает лучшее отделение взвесей. Перед заливкой для более полного всплывания капель флюса расплав выдерживают в течение 10—15 мин при температуре заливки. Обработку флюсами применяют также для удаления вредных примесей из оловянных и алюминиевых бронз. Например, флюс, состоящий из 33 % Cu2O, 34 % SiO2 и 33 % Na2B4O7, используют для очистки оловянных бронз от алюминия и кремния.
Оптимальным методом очистки от неметаллических включений сплавов, содержащих в своем составе такие легкоокисляющиеся элементы, как алюминий, титан, цирконий и бериллий, является фильтрование. Для этой цели используют зернистые фильтры. Для зернистых фильтров можно рекомендовать такие материалы, как магнезит, алунд, плавленые фториды кальция и магния. Из солевых расплавов для целей рафинирования наиболее пригодны чистые фториды или их смеси. Толщину фильтрующего слоя принимают равной 60—150 мм, а размер зерна фильтра 5—10 мм в поперечнике. Зернистые фильтры перед фильтрованием нагревают до 700—800 °C. Установлено, что фильтр из фторида кальция с размером зерен 5—10 мм в поперечнике и толщиной 70—100 мм позволяет в 1,5—3 раза снизить содержание неметаллических включений в расплаве БрБНТ2 по сравнению с плавкой без фильтрации. Так же как и в случае алюминиевых сплавов, фильтрование расплава бронзы через зернистые фильтры сопровождается укрупнением макрозерна, повышением пластических и усталостных характеристик, некоторым снижением газосодержания.
Модифицирование сплавов

Измельчение первичного зерна в медных сплавах, содержащих алюминий (типа БрАЖМц, БрАЖ, ЛАЖ, ЛАЖМц и др.), достигается добавками тугоплавких элементов — Ti, V, Zr, В, W, Mo. Однако следует заметить, что модифицирующее действие присадок тугоплавких элементов во многом определяется наличием в сплаве железа. В сплавах, не содержащих железа, модифицирующее действие титана, бора и вольфрама не проявляется.
Измельчение зерна отливок из сплавов, не содержащих алюминия и железа (БрС30; БрОЗЦ6СЗ; латунь Л68), может быть достигнуто лишь при совместном введении 0,05 % указанных модификаторов с 0,02 % бора.
Введение тугоплавких модификаторов влечет за собой изменения и в микроструктуре сплавов. В некоторых случаях эти изменения особенно отчетливо выявляются после термической обработки.
Тугоплавкие модификаторы вводят в расплав с помощью лигатур алюминий — ванадий (до 50 %), медь — бор (3—4 % В), алюминий — титан, медь титан и др. в количестве 0,1—0,002 % от массы расплава при 1200—1250 °С. Перегрев модифицированного расплава перед заливкой выше 1180—1200 °С сопровождается огрублением зерна. Оптимальные концентрации модификаторов для некоторых медных сплавов приведены в табл. 36.
Особенности плавки медных сплавов

Для нейтрализации вредного влияния примесей висмута, свинца или мышьяка в расплавы вводят присадки кальция (0,2 %), церия (0,3 %), циркония (0,4 %) или лития (0,2 %).
Плавка латуней

Приготовление двойных латуней (Л68, Л62) ведут главным образом в индукционных печах, футерованных кварцем. Особенность плавки — высокая летучесть цинка, обусловленная низкой температурой его кипения (907 °С). По этой причине из-за сильного перегрева верхних слоев расплава нерациональна плавка в дуговых печах. В качестве защитного покрова используют древесный уголь, который загружают в печь вместе с первой порцией шихты. Добавка небольшого количества криолита — 0,1 % (по массе) делает шлак «сухим» и сыпучим, что способствует лучшему отделению корольков металла. Иногда вместо древесного угля применяют флюс, состоящий из 50 % стекла и 50 % плавикового шпата.
При выплавке латуней сначала расплавляют медь; в расплав вводят цинксодержащие отходы и вторичную латунь. Сплав нагревают до 1000—1050 °С и перед заливкой в него вводят цинк. Медь перед введением цинка или цинксодержащих отходов не раскисляют, так как цинк сам является хорошим раскислителем, а оксиды его не растворяются в расплаве и легко всплывают. Сложные латуни (ЛМц, ЛН, ЛАЖМц) плавят так же, как двойные. Различие состоит лишь в том, что перед введением отходов и легирующих компонентов, особенно алюминия, медь раскисляют фосфором. Для удаления неметаллических включений сложные латуни подвергают рафинированию хлористым марганцем или фильтрацией через зернистые фильтры.
Кремнистые латуни отличаются большой склонностью к поглощению водорода, особенно в присутствии примесей алюминия. Они очень чувствительны к перегреву газонасыщенность расплава резко увеличивается при нагреве выше 1100 °С. В процессе кристаллизации растворенный газ выделяется, что приводит к «росту» отливки и появлению ликвационных выпотов на их поверхности. Плавку кремнистых латуней ведут в окислительной атмосфере под слоем флюса (30 % Na2CO3; 40 % CaF2; 30 % SiO2), не допуская перегрева расплава выше 1100 С. В целях предупреждения загрязнения расплава оксидами кремния медь перед введением отходов или кремния раскисляют фосфором. Кремний вводят лигатурой медь — кремний (15—20 % Si). После введения лигатуры расплав перемешивают графитовой мешалкой для полного растворения присадки, затем вводят цинк и последним — свинец. Готовность сплава оценивают пробами на излом и газонасыщенность. Если излом мелкозернистый, а на поверхности пробы отсутствуют ликвационные наплывы, сплав разливают в формы. В том случае, когда на поверхности пробы образуются выпоты, расплав дегазируют перегревом или продувкой азотом. Разливку ведут при 950—980 °С.
Плавка бронз

Особенность оловянных бронз — образование SnO2 при взаимодействии олова с Cu2O Наличие включений SnO2 заметно снижает механические и эксплуатационные свойства оловянных бронз. Поэтому перед введением олова или оловосодержащих отходов медь раскисляют фосфором. Плавку ведут в окислительной атмосфере под слоем древесного угля или флюса (сода + древесный уголь). Вначале под слоем угля расплавляют медь и нагревают ее до 1100—1150 °С. Введением фосфористой меди (9— 13 % Р) производят раскисление. Затем вводят цинк, олово или отходы сплава и в последнюю очередь свинец. Сплавы нагревают до 1100—1200 С, рафинируют хлористым марганцем или азотом, модифицируют и разливают в формы при 1150—1300 С.
Плавка сложных оловянных бронз мало чем отличается от приведенной технологии. Плавку вторичных оловянных бронз ведут под слоем флюса в окислительной атмосфере.
Алюминиевые бронзы чувствительны к перегреву и больше оловянных склонны к поглощению газов, поэтому плавку их ведут в окислительной атмосфере под слоем флюса (см. табл. 35), не допуская перегрева расплава выше 1200 °С. Для предотвращения загрязнения расплава окисными пленками медь перед введением алюминия и других легирующих компонентов раскисляют фосфором. Большая разница в плотности меди и алюминия способствует расслоению их в процессе плавки. Поэтому необходимо очень тщательно перемешивать расплав перед заливкой.
Плавку алюминиевых бронз проводят в такой последовательности. Сначала под слоем флюса расплавляют медь и раскисляют ее фосфором (0,05—0,1 %). Если сплав содержит никель, то его загружают вместе с медью. После этого в расплав вводят железо и марганец в виде соответствующих лигатур с медью. После растворения лигатур расплав вторично раскисляют фосфором (0,05 %) и вводят алюминий или лигатуру медь — алюминий. По окончании растворения алюминия поверхность расплава засыпают флюсом. Недопустимо вводить алюминий перед марганцем и железом. Образующиеся при этом пленки делают расплав непригодным к заливке. Перед заливкой при 1100—1200 °С расплав рафинируют хлористым марганцем или криолитом, количество которых берут в пределах 0,1—0,3 от массы расплава. Алюминиевые бронзы очень часто модифицируют ванадием, вольфрамом, бором, цирконием или титаном. Эти присадки в виде лигатур с алюминием и медью вводят в расплав в количестве 0,05—0,15 % при 1200—1250 °С.
Плавка бериллиевой бронзы (БрБ2, БрБНТ) мало чем отличается от плавки оловянных бронз. Для этого используют индукционные печи с графитовыми тиглями. Плавку ведут под покровом древесного угля. Медь перед введением бериллия и титана раскисляют фосфором. Угар бериллия составляет 5—10%- Ввиду токсичности паров и пыли бериллия плавку бериллиевых бронз ведут в изолированных помещениях, оборудованных хорошей приточно-вытяжной вентиляцией. Для отделения неметаллических включений при разливке бериллиевых бронз используют различные фильтры.
Кремнистые бронзы плавят в электрических индукционных печах под покровом древесного угля. Медь перед введением кремния или отходов раскисляют фосфором. Для получения расплавов с малым содержанием водорода недопустим перегрев выше 1250—1300 °С.
Особенность плавки свинцовых бронз (БрСЗО) — сильная ликвация по плотности. Наиболее однородные расплавы удается получать при плавке в индукционных печах, обеспечивающих интенсивное перемешивание. Для предупреждения ликвации в высокосвинцовистые бронзы рекомендуется вводить 2—2,5 % никеля, а охлаждение отливок вести с большими скоростями.
Плавка медноникелевых сплавов

Приготовление мельхиора, нейзильбера, куниалей, константана и манганина не представляет особых затруднений. Эти сплавы плавят в индукционных печах с кварцевой футеровкой под слоем прокаленного древесного угля. В шихту допускается вводить до 80 % отходов.
Приготовление этой группы сплавов, кроме куниалей, начинают с загрузки меди и никеля; по мере их расплавления загружают крупнокусковые отходы, а затем под зеркало металла — мелкие отходы. Цинк вводят в последнюю очередь. После полного расплавления шихты сплавы раскисляют марганцем и кремнием (для нейзильбера) или марганцем и магнием (для мельхиора и константана). Количество раскислителя определяется содержанием кислорода в расплаве. Обычно при сравнительно чистой шихте в расплав вводят 0,1—0,15 % Mn и до 0,1 % Mg. Магний вводят в виде лигатуры Ni—Mg (50 % Mg). После этого с поверхности расплава удаляют шлак и засыпают древесный уголь. Температуру расплава доводят до 1250—1300 °C и, если необходимо, рафинируют его хлористым марганцем.
В связи с тем что в состав куниалей входит алюминий, плавка их по описанной технологии связана с опасностью загрязнения расплава пленками Al2O3. Поэтому перед введением алюминия или отходов куниали медноникелевый расплав раскисляют 0,1—0,15 % марганца. В остальном технология плавки куниалей аналогична плавке алюминиевых бронз.