» » Особенности плавки магниевых сплавов
23.04.2015

Плавка магниевых сплавов сопряжена с рядом трудностей, так как сплавы легко окисляются. Это объясняется тем, что на поверхности расплава образуется рыхлая окисная пленка, не предохраняющая расплав от окисления и загорания. Окисление замедляется в атмосфере сернистого газа (SO2) и углекислоты (CO2). При температурах ведения плавки магний и его сплавы взаимодействуют с азотом, образуя нитриды, и интенсивно поглощают водород.
В промышленных магниевых сплавах (МЛ4, МЛ5 и МЛ6) содержание водорода составляет 14—34 см3 на 100 г. Следует заметить, что при легировании магния 2—3 % алюминия растворимость водорода достигает максимального значения; при дальнейшем увеличении содержания алюминия растворимость снижается. Газонасыщенные и обогащенные оксидами магниевые расплавы предрасположены к образованию микропористости в отливках.
Во избежание окисления плавку магниевых сплавов проводят под флюсами, которые состоят из хлористых и фтористых солей щелочных и щелочноземельных металлов, или в среде защитных газов.
Основой большинства флюсов является карналлит (MgCl2*КСl). Хлористый барий добавляют во флюс в качестве утяжелителя, способствующего лучшему отделению флюса от сплава. Фтористый кальций повышает вязкость флюса и увеличивает его рафинирующую способность. Окислы магния добавляют в качестве загустителя, облегчающего образование корочки при перегреве.
На отечественных заводах при плавке большинства магниевых сплавов хорошо зарекомендовали себя флюсы ВИ2 и ВИЗ (табл. 23). Они обладают хорошими защитными и рафинирующими свойствами. Благодаря повышенной плотности флюс ВИ2 легко отделяется от расплава и отводится с поверхности при разборе металла ковшом. Флюс ВИЗ при перегреве сплава до 900 °С образует прочную плотную корку, защищающую сплав от окисления. Флюс, состоящий из хлористого и фтористого лития, используют при плавке сплавов магния с литием.
Особенности плавки магниевых сплавов

Плавка сплавов с редкоземельными металлами (Ce, Y, Nd, La), торием и кальцием под стандартными флюсами связана с большими потерями их в результате реакции с хлористым магнием: SMgCl2 + 2Y → 2YC13 + 3Mg: 3MgCl2 + 2Се → 2СеС13 + 3Mg; MgCl2 + Ca → CaCl2 + Mg. Поэтому при плавке таких сплавов используют флюсы, не содержащие хлористого магния (например, состава: 35—39 % CaCl2; 19—23 % BaCl2; 17—20 % NaCl; 22—26 % KCl; 2—5 % CaF2). Однако применение таких флюсов связано с большей опасностью попадания их в тело отливок. Для уменьшения потерь при плавке с использованием флюсов ВИ2 и ВИЗ редкоземельные металлы вводят в расплав перед самой разливкой (за 3—5 мин).
В последние годы разработаны бесхлоридные флюсы, позволяющие рафинировать расплав от хлористых солей. Состав некоторых из них приведен в табл. 23. Бесхлоридные флюсы наносят на поверхность расплава после рафинирования хлоридными флюсами для защиты его от загорания.
Применение покровных флюсов из-за их высокой гигроскопичности сопряжено с возможностью газонасыщения расплавов. Поэтому непременным условием является использование переплавленных флюсов, которые хранят в термостатах.
Несмотря на положительное влияние, применение флюсов связано с рядом затруднений: попаданием флюса в отливку и образованием очагов интенсивной коррозии из-за высокой его гигроскопичности; растрескиванием корки окисленного флюса и необходимостью добавки свежего флюса для защиты обнаженного расплава; интенсивным коррозионным воздействием флюсовой пыли во влажной атмосфере на стальные конструкции цеха. Поэтому разработке технологии бесфлюсовой плавки уделяется в настоящее время большое внимание.
В качестве защитной газовой среды используют смеси сухого воздуха в сочетании с сернистым газом, фторидом бора или шестифтористой серой. Применение этих газов связано с возможностью образования тонких защитных пленок фторида и сульфата магния. В производственных условиях предпочтительнее использовать защитную атмосферу из сухого воздуха с 0,1 % SF6, так как шестифтористая сера в отличие от фторида бора не является токсичным и агрессивным газом.
В зависимости от масштаба производства и массы отливок применяют три способа плавки литейных магниевых сплавов: а) в стационарных тиглях; в) в выемных тиглях; в) дуплекс-процесс (отражательная печь — тигель или индукционная печь — тигель). Технология приготовления сплава при применении всех способов почти одинакова, но имеются некоторые различия в технологии заливки и составе применяемых флюсов.
Плавку в стационарных тиглях ведут при массовом или крупносерийном производстве мелких отливок. Стальной толстостенный литой тигель нагревают до 400—500 °С и загружают в него флюс ВИ2 до 10% от массы шихты. Флюс расплавляют, а затем небольшими порциями загружают в него подогретые до 120—150 °C шихтовые материалы. После введения всех составляющих шихты расплав нагревают до 700—720 °С и проводят рафинирование и модифицирование. Выстаивают сплав 10—15 мин, отбирают пробы на химический и спектральный анализы и излом, а затем при помощи ручных ковшей разливают по формам. Остаток металла (20—30 % от объема расплава в тигле), загрязненный оксидами и флюсом, сливают после каждой плавки и используют для производства подготовительных сплавов
При изготовлении крупных отливок плавку ведут в выемных сварных стальных тиглях с перегородкой и дуплекс-процессом. В этих тиглях осуществляют плавку, рафинирование и модифицирование так же, как в стационарных тиглях. Отличие состоит лишь в применении другого флюса (ВИЗ) для рафинирования. Флюс ВИЗ легче, чем ВИ2, поэтому всплывает на поверхность расплава и при заливке удерживается от попадания в форму перегородкой тигля. После проведения всех операций по рафинированию и модифицированию тигель извлекают из печи и транспортируют к месту заливки.
При использовании дуплекс-процесса плавку ведут в отражательных или индукционных печах емкостью 0,5—3 т под слоем флюса ВИ2. Затем расплав разливают в выемные тигли, где осуществляют операции рафинирования и модифицирования. Порядок плавки следующий. На дно тигля индукционной печи загружают часть мелкой шихты, а затем, как можно компактнее, крупную шихту; промежутки между крупными кусками заполняют мелкой шихтой. Сверху засыпают флюс. По мере расплавления подгружают остальную шихту и при необходимости добавляют флюс. После расплавления всей шихты проводят рафинирование, модифицирование и разливку по формам так же, как при плавке в выемных или стационарных тиглях.
Для выплавки сплавов применяют чушковый магний марки МГ1, алюминий марок А0 и A1, цинк стандартных сортов не ниже Ц2, возвраты собственного производства (до 80 %) и различные лигатуры.
Марганец вводят с помощью лигатур алюминий — марганец (8—10 % Mn) и магний — марганец (2 % Mn) или хлористого марганца. Предпочтение обычно отдают лигатурам, так как использование хлористого марганца сопровождается обогащением расплавов хлоридными включениями и повышенными потерями редкоземельных элементов и марганца. Лигатуры загружают в печь вместе с магнием. При подшихтовке лигатуру вводят в расплав при 740—760 °С. Хлористый марганец вводят в сплав при 850 °C в трехкратном против расчетного количестве. В ряде случаев подшихтовку ведут электролитическим чешуйчатым марганцем, загружая его в расплав, нагретый до 850 °С. Цирконий в сплавы вводят лигатурами магний — цинк — цирконий (6—7 % Zn; 20—25 % Zr) и магний — цирконий (15—20 % Zr), фторцирконатом калия и шлак-лигатурой, содержащей 66 % фторцирконата калия, 26 % хлористого лития и 8 % фтористого кальция. Расплав перед введением циркония нагревают до 800—950 °С.
Примеси алюминия, кремния и в меньшей мере марганца, образуя с цирконием тугоплавкие нерастворимые в магнии соединения, резко снижают содержание его в сплавах. Поэтому для получения магниевоциркониевых сплавов необходимо применять шихтовые материалы высокой чистоты.
Лантан и неодим вводят в виде чистых металлов или лигатур с магнием при 760—780 °C. Когда плавку ведут с использованием флюсов ВИ2 или ВИЗ, лантан шихтуют с 20—25 %-ным, а неодим с 10—15 %-ным избытком сверх расчетного количества. Церий вводят в виде мишметалла (50—60 % Ce) при 750—780 °С.
Торий вводят в сплавы в чистом виде или в виде лигатуры магний — торий. Учитывая радиоактивность тория, при плавке и обработке отливок из магнийториевых сплавов применяют необходимые меры защиты обслуживающего персонала.
Бериллий вводят в расплав лигатурой алюминий — бериллий (2—13 % Be) или алюминий — магний — бериллий (3 % Be; 35 % Mg) и фторбериллатом натрия (Na2BeF4). Лигатуры вводят при 720—750 °C до рафинирования расплава, фторбериллат — во время рафинирования при 730—750 °С. Лучшее усвоение бериллия сплавом происходит при введении смеси солей состава: 50 % (по массе) "карналлита и 50 % фторбериллата натрия.
Кальций (0,3—0,08 %) вводят в сплавы подобно редкоземельным металлам — за 5—10 мин до разливки. В тех случаях, когда плавку ведут под флюсом ВИ2 или ВИЗ, его вводят на 25 % больше, чем требуется по анализу. Добавка кальция повышает плотность отливок, связывая водород в гидриды.
Подшихтовка алюминия в жидкий расплав производится при 720—760 °С. При этой же температуре вводят цинк и кадмий.
Все шихтовые материалы, предназначенные для приготовления сплавов, должны быть свободны от продуктов коррозии, масла, эмульсии и др. Отходы — литники, прибыли, бракованные отливки — должны быть очищены в дробеструйной установке или переплавлены. Последовательность загрузки составных частей шихты при плавке наиболее распространенных магниевых сплавов следующая: магний, отхсды и возвраты, лигатура, алюминий, затем цинк и кадмий. Церий, кальций и бериллий присаживают перед самой разливкой. Следует иметь в виду, что при переплавке возврата кальций в нем полностью выгорает.
Для деформируемых сплавов во избежание накопления нежелательных примесей устанавливают минимальный процент освежения: для сплавов системы магний — алюминий — цинк — марганец 10%, для сплавов систем магний — цинк — цирконий и магний — цинк — цирконий — РЗМ 30%; для сплавов системы магний — марганец — РЗМ 25 %.
При плавке магниевых сплавов недопустим контакт металла, флюсов, а также плавильного инструмента, тиглей и другого оборудования с влагой, так как это может вызвать воспламенение металла, выбросы его из печи или миксера и ухудшение качества отливок.
Рафинирование расплавов

Цель рафинирования — уделение взвешенных неметаллических включений и водорода, а в некоторых случаях и очистка от примесей железа.
Самый простой способ отделения взвешенных неметаллических включений — отстаивание. Эту операцию ведут обычно при 750 °С; с увеличением температуры и времени выдержки эффективность очистки возрастает. Однако этот способ малопроизводителен, в особенности при отделении небольших по размерам частиц.
Эффективный способ очистки — обработка расплава флюсом. Так же как и для алюминиевых сплавов, в основе этого способа лежит процесс адсорбции включений жидкими солями. Эффективность очистки определяется величиной поверхности контакта металла с флюсом и возрастает по мере ухудшения смачиваемости включений металлом в среде флюса и уменьшения межфазного натяжения на границе металл — флюс.
При плавке в стационарном тигле для рафинирования применяют флюс ВИ2; при ведении этой операции в выемном тигле используют более легкий флюс — ВИЗ. Перед рафинированием расплав нагревают до 700—720 °С, удаляют покровный флюс и вводят в сплав бериллий (0,001—0,002 % от массы сплава) или кальций (0,05 %). Эти элементы повышают плотность окисной пленки на магниевых расплавах и тем самым предохраняют их от загорания.
Для рафинирования на поверхность расплава засыпают порцию молотого рафинирующего флюса (1 % от массы расплава), расплавляют его, затем замешивают в расплав на 2/3 высоты тигля. Флюс замешивают в металл плавными движениями ложки-шумовки в направлении сверху вниз. При перемешивании периодически подсыпают свежий флюс. Рафинирование считается законченным, когда поверхность расплава приобретает зеркальноблестящий вид. Повышение температуры сплава и времени выдержки его после перемешивания способствует более полному отделению взвешенных частиц. В производственных условиях принят следующий режим рафинирования: температура сплава 700— 720 °C, продолжительность перемешивания 5—6 мин, снятие использованного и нанесение свежего флюса, нагрев до 750— 780 °С, отстаивание при этой температуре 10—15 мин, снижение температуры сплава до 700—680 °С. заливка в формы.
Хлористый магний, входящий в состав флюса, смачивает неметаллические включения, увеличивает их размеры и способствует их осаждению или всплыванию.
Более полное удаление окисных пленок может быть достигнуто пропусканием расплава через жидкие флюсы, состав которых приведен в табл. 23,
Эффективность флюсовой обработки определяется совокупностью физико-химических свойств флюса и его активностью по отношению к окиси магния. Так же как и при рафинировании алюминиевых сплавов, пригодность флюсов для рафинирования оценивают величиной работы адгезии включений к расплаву в среде флюса (Wа(ф) м.в).
Степень очистки расплава от неметаллических включений контролируют по излому. Черные пятна в изломе указывают на присутствие оксидов магния, включения флюса имеют серый цвет.
Наряду с удалением неметаллических взвесей обработка флюсом приводит к частичной дегазации расплава. Более глубокую дегазацию магниевых сплавов осуществляют продувкой азотом, аргоном или фтором. Продувку азотом ведут при 660—685 °С; так как при более высокой температуре расплав загрязняется нитридами магния; обработку аргоном и хлором производят при 740—760 °С. При продувке хлором образуется хлористый магний, способствующий удалению из расплава окисных включений. Тонкая взвесь хлористого магния облегчает возникновение пузырьков водорода. Дегазацию хлором совмещают в ряде случаев с операцией модифицирования. Для этого расплав продувают смесью хлора с четыреххлористым углеродом.
Последовательная продувка магниевых расплавов углекислым газом и гелием или четыреххлористым углеродом и гелием обеспечивает снижение содержания водорода в них до 8—10 см3 на 100 г металла. Длительность продувки газом определяется объемом металла, толщиной его слоя, величиной удельной поверхности расплава и выбирается в пределах 15—30 мин. Расход газа составляет 0,3—0,5 м3 на 1 т сплава.
Для получения плотных отливок в магниевые сплавы рекомендуется вводить присадки (0,1 %) циркония или кальция. Образуя с водородом устойчивые гидриды, эти элементы предотвращают образование газовой пористости в процессе кристаллизации. Однако следует иметь в виду, что склонность циркония к образованию гидридов подавляется цинком. В сплавах, содержащих более 1 % Zn, образуется не гидрид циркония, а цирконид цинка (Zn2Zr3).
Практика производства магниевых сплавов в печах большой емкости показывает, что рафинирование расплавов флюсами с последующим отстаиванием не обеспечивает необходимой очистки от взвесей. В темплетах слитков, отлитых из таких расплавов, обнаруживается значительное количество включений флюса и окисных пленок, максимальная площадь которых достигает 50—80 мм2. Полуфабрикаты, изготовленные из таких слитков, отличаются пониженными пластическими свойствами и коррозионной стойкостью.
Значительно более высокий уровень очистки магниевых расплавов от неметаллических и флюсовых взвесей достигается фильтрованием с использованием сетчатых или зернистых фильтров. Так. например, применение сетчатого фильтра из стальной сетки с размером ячейки 1х1 мм при литье слитков из сплавов МА2 и ВМ65—1 позволяет в 3—4 раза снизить содержание неметаллических включений по сравнению с нефильтрованным расплавом; максимальная площадь пленок при этом не превышает 15 мм2.
Еще более тонкая очистка достигается при использовании зернистых фильтров толщиной 100—150 мм, изготовленных из магнезита, графита и других материалов. Механизм работы таких фильтров описан ранее. По мере уменьшения размера зерен фильтра и увеличения толщины фильтрующего слоя эффективность очистки возрастает. Следует иметь в виду, что сетчатые и тем более зернистые фильтры при фильтровании магниевых расплавов забиваются взвесями и флюсом и теряют пропускную способность значительно раньше, чем при фильтровании алюминиевых расплавов. Опыт длительного промышленного применения показывает, что фильтрование магниевых расплавов через зернистые фильтры из магнезита позволяет почти полностью ликвидировать брак по пленкам и флюсовым включениям при производстве фасонных отливок.
Фильтры из углеродных материалов (кокс, электродный бой) и комбинированные (чередующиеся слои магнезита и кокса) наряду с очисткой от неметаллических включений оказывают модифицирующее воздействие на сплавы, содержащие алюминий (МЛЗ, МЛ4, МЛ5, МЛ6). Они позволяют совместить операции очистки расплавов от пленок и модифицирования при заполнении литейных форм.
Технология фильтрования и расположение фильтров при литье магниевых сплавов принимаются такими же, как и при литье алюминиевых сплавов.
Очистку магниевых сплавов от железа проводят с целью повышения их коррозионной стойкости. Железо удаляют обычно, вводя в перегретый расплав (800—850 °С) присадки марганца, циркония или титана. Последующая выдержка (20—30 мин) расплава при 700 °C сопровождается кристаллизацией твердой фазы, содержащей железо и добавленные присадки, и осаждением ее. Содержание железа в сплаве при рафинировании этими присадками может быть снижено до тысячных долей процента. Введением циркония можно снизить также содержание в сплаве марганца, никеля, кремния, алюминия и олова.
Модифицирование сплавов

В целях измельчения зерна и повышения уровня механических свойств магниевые сплавы, содержащие алюминий, подвергают модифицированию перегревом, введением углеродсодержащих веществ и хлорного железа.
Для измельчения зерна перегревом расплав после рафинирования нагревают в стальном тигле до 850—925 °С, выдерживают при этой температуре 10—15 мин и затем быстро охлаждают до температуры заливки (680—720 °С) Предполагают, что образование большого числа тонкодисперсных частиц FeAl3, являющихся центрами кристаллизации, приводит к измельчению зерна сплава в отливке. Недостатки способа — снижение производительности печей, повышенный угар металла, большой расход тиглей и топлива. Модифицирование перегревом проходит успешно, если в сплаве содержится не менее 0,001 % железа и 0,2 % марганца.
Модифицирующее действие перегрева пропадает при длительном (до 1 ч) выстаивании расплава при 680—720 °С. Повторный перегрев до 850—900 °C вновь измельчает структуру. Перегрев модифицированного расплава до 1000 °С или медленное охлаждение с оптимальной температуры модифицирования приводит к огрублению зерна.
Другой способ модифицирования состоит в том, что в расплав вводят углеродсодержащие вещества — мел, мрамор, магнезит, ацетилен, гексахлорэтан, углекислый газ. При нагреве эти вещества разлагаются с выделением углекислого газа (CaCO3 → CaO + CO2), вступающего во взаимодействие с магнием (CO2 + 2Mg 2MgO + С), с образованием углерода. Выделяющийся углерод участвует в образовании карбида алюминия Al4C3. Мелкодисперсные выделения этого соединения являются центрами кристаллизации при охлаждении сплава. Типичная структура сплава МЛ5 до и после модифицирования приведена на рис. 109. Режимы модифицирования некоторыми, наиболее часто применяемыми веществами приведены в табл. 24.
Особенности плавки магниевых сплавов

Примесь циркония в сплавах системы магний — алюминий — цинк снимает эффект модифицирования углеродом. Механизм модифицирующего действия хлорного железа, так же как и процесс модифицирования перегревом, заключается в образовании центров кристаллизации из выделений химического соединения FeAl3, Модификаторы вводят колокольчиком, опуская их примерно на половину глубины тигля. Эффект модифицирования углеродсодержащими веществами снимается перегревом выше 950 С или длительной выдержкой при 700—720 °С.
Для сплавов, не содержащих алюминия, измельчение зерна отливок достигается присадками циркония 0,5—0,7 % (по массе) или кальция 0,15—0,2 % (по массе). Для введения циркония используют лигатуру магний — цирконий (12 % Zr) или фторциконат калия; кальций вводят в чистом виде. Режимы модифицирования приведены в табл. 24.
Имеются сведения, что хорошим модификатором сплавов системы магний — цинк — РЗМ — марганец является железо, а сплавы системы магний — цинк — РЗМ могут модифицироваться газообразным аммиаком.
Результаты модифицирования контролируют по изломам технологических проб, микро- и макроструктуре.
Особенности плавки магниевых сплавов

Слитки из сплавов, не содержащих алюминий, имеют грубокристаллическую структуру, а полуфабрикаты из них — более низкие механические свойства, чем полученные из слитков с мелкозернистой структурой. Поэтому в процессе литья проводят операцию модифицирования наложением электромагнитного поля на кристаллизующуюся зону слитка. Под действием электромагнитного поля возникают электродинамические силы, перемешивающие расплав в лунке, что обеспечивает однородное температурное поле во всем ее объеме и создает благоприятные условия для равноосной кристаллизации и получения слитка с мелкокристаллической структурой и необходимыми механическими свойствами.
По данным М.В. Чухрова и др., оптимальные условия модифицирования сплава МА8 с помощью электромагнитного поля следующие: температура расплава 710—720 °С, сила тока на выходной стороне трансформатора высокого напряжения при скорости литья 4—5 см мин до 200 А.
Повышение температуры и снижение силы тока ослабляют эффект модифицирования.
Следует иметь в виду, что модифицирование деформируемых сплавов перегревом, введением углеродсодержащих веществ, циркония или кальция неприемлемо из-за длительности разливки их из печей большой емкости (8—10 т), выгорания модифицирующих присадок (Zr, Ca) в процессе разливки и из-за отсутствия модифицирующего эффекта при перегреве расплавов в печах, футерованных магнезитом.