» » Кристаллизация сплавов. Влияние скорости охлаждения
22.04.2015

Кристаллизация сплавов, даже двухкомпонентных, проходит значительно сложнее, чем чистого металла. Прежде всего это касается процесса возникновения зародышей кристаллов. Если в чистом металле заданный уровень переохлаждения однозначно определяет размер зародышей, то в сплаве при данном переохлаждении устойчивыми оказываются зародыши разных размеров и разных составов.
Рост кристаллов, которые в общем случае отличаются по составу от жидкости, происходит с непрерывным изменением состава твердой и жидкой фаз.
На рост кристаллов очень сильно влияет скорость охлаждения; она сказывается также на структуре, и на свойствах затвердевшего металла. Необходимо рассмотреть подобные изменения на примере некоторых типичных сплавов.
Вначале следует обсудить кристаллизацию однофазных твердых растворов. Для простоты можно пренебречь первоначальным переохлаждением, необходимым для появления устойчивых зародышей кристаллизации. При таких условиях равновесная кристаллизация сплавов типа твердых растворов состава C1 (рис. 14) начинается в момент достижения сплавом температуры ликвидуса tл. При этой температуре из жидкости среднего состава начинают выпадать кристаллы, состав которых в начальный момент определяется точкой b1 и соответствует С1и. По мере снижения температуры количество кристаллов увеличивается, а состав меняется от C1н до C1 по линии солидуса.
Кристаллизация сплавов. Влияние скорости охлаждения

В ходе равновесной кристаллизации состав каждой фазы равномерен по всему объему. При этом должны беспрепятственно проходить два процесса: непрерывное выпадение из жидкости новых количеств твердой фазы, имеющей равновесный состав при каждой новой температуре, и диффузионное взаимодействие ранее выпавших кристаллов с жидкостью, в результате которого состав старых кристаллов становится равновесным при новой температуре.
Эти процессы обеспечиваются диффузией атомов компонентов сплава в жидкости (первый процесс) и диффузионным обменом атомами между жидкостью и кристаллами и диффузией в самих кристаллах (второй процесс). В реальных условиях времени недостаточно для полного усреднения состава каждой фазы в результате диффузии. Поэтому ход кристаллизации изменяется.
Диффузионная подвижность атомов в жидкости в тысячу и более раз выше, чем в твердом веществе вблизи точки плавления. Из-за этого при возрастании скорости охлаждения прежде всего не будут успевать проходить процессы, связанные с диффузией в кристаллах. Это значит, что при конечной скорости охлаждения взаимодействие кристаллов, выпавших к данному температурному моменту, с жидкостью не будет проходить полностью. Если считать, что это взаимодействие не происходит вообще, а диффузия в жидкости обеспечивает полное выравнивание ее состава, то кристаллизация того же сплава будет проходить следующим образом. Она начнется при температуре tл с появления твердой фазы состава С1н (см. рис. 14). При последующем понижении температуры из жидкости непрерывно будут выпадать кристаллы, состав которых определяется точкой пересечения данной температурной горизонтали (коноды) с линией солидуса. Эта твердая фаза будет наслаиваться на ранее выпавшие кристаллы, но никакого усреднения состава кристаллов и взаимодействия с жидкостью по принятому условию происходить не будет. Весь процесс можно представить как сумму начальных моментов кристаллизации набора сплавов, начиная с состава C1. Поскольку в таких условиях состав появляющихся кристаллов постоянно отличается от состава жидкости, исчезновение жидкости, т. е. окончание кристаллизации, не может быть при tс. Жидкость исчезает окончательно только в точке tA, когда состав ее совпадает с составом чистого легкоплавкого компонента. Кристаллы в твердом сплаве неоднородны, состав от центра к периферии меняется от C1н до чистого А. Поскольку сплав C1 был выбран на диаграмме произвольно, эти рассуждения справедливы для любого сплава этой системы.
Следовательно, при принятых неравновесных условиях, когда состав жидкости выравнивается полностью, а состав кристаллов совершенно не выравнивается, кристаллизация всех сплавов в системе однородных твердых растворов, начавшись при соответствующей температуре tл, окончится при одинаковой температуре в точке кристаллизации легкоплавкого компонента. На рис. 14 это положение отражено штрихпунктирной линией. Таким образом, в принятых условиях неравновесный характер кристаллизации сплавов вызывает значительное увеличение интервала кристаллизации. Затвердевшие сплавы получаются очень неоднородными по составу.
Рассмотренный случай несколько идеализирован. Даже при больших скоростях охлаждения в период кристаллизации, составляющих 500—1000 °С/мин, происходит некоторое выравнивание состава кристаллов и взаимодействие их с жидкостью в ходе кристаллизации. Это вызывает следующие изменения в рассмотренной схеме. В новых условиях жидкость уже не будет сохраняться до tA, и кристаллизация закончится при какой-то температуре t'с. Кристаллы в этом случае, как и прежде, неоднородны по составу. Их условно усредненный состав в ходе кристаллизации может быть изображен линией b1b1y. То, что эта линия пересекла ординату C1 при t'c, свидетельствует как раз о том, что кристаллизация закончилась. Для разных сплавов точки конца кристаллизации различны. Если соединить их одной линией tBb1ytA, то получится линия неравновесного солидуса, которая показываем температуру конца кристаллизации сплава в данных условиях. Линией неравновесного солидуса нельзя пользоваться ни для определения истинного состава выпадающих кристаллов, ни для определения количества фаз. Кривая неравновесного солидуса меняет свое положение в зависимости от скорости охлаждения. Как правило, чем больше скорость охлаждения, тем дальше линия неравновесного солидуса отходит от линии равновесного.
В новых условиях, которые обеспечивают некоторое приближение к равновесному ходу кристаллизации, оказывается, что интервал кристаллизации сплавов становится меньше, но он по-прежнему больше равновесного интервала. Уменьшается также неоднородность состава кристаллов.
Однако и последняя схема кристаллизации несколько идеализирована. Дело в том, что принятое условие полного усреднения состава жидкости в ходе кристаллизации практически не может быть выполнено. Даже при охлаждении металла со скоростью не более нескольких градусов в минуту диффузия не может обеспечить однородного распределения атомов легирующих компонентов в жидкой части сплава. Поэтому перед растущим кристаллом возникает обогащенный слой, в котором содержание легкоплавкого компонента больше, чем во всей жидкости. Толщина этого слоя сравнительно невелика, она составляет 0,1—1 мм.
Избыток легкоплавкого компонента в пограничном слое непрерывно создается из-за того, что выпадающие кристаллы содержат его меньше, чем жидкость. Посредством диффузии происходит столь же непрерывный отвод легкоплавкого компонента в жидкую часть сплава, но полного выравнивания состава по всему объему жидкости достичь невозможно. Неполное выравнивание состава жидкости вызывает большее отклонение от равновесия по сравнению с рассмотренным вторым случаем. Начало кристаллизации практически не изменится. Однако выпадающая твердая фаза содержит больше легкоплавкого компонента, чем в предыдущем случае. Самая последняя часть жидкости представляет собой только пограничный слой с очень большим содержанием легкоплавкого компонента. Следовательно, кристаллизация будет завершаться при более низкой температуре, чем во втором случае.
Итак, с увеличением скорости охлаждения наблюдается возрастание интервала кристаллизации и увеличение степени неоднородности твердого металла во всех сплавах системы непрерывных твердых растворов. При определенной скорости охлаждения у целой группы сплавов температура конца кристаллизации оказывается одинаковой. На рис. 14 начиная со сплава Cx все сплавы, более богатые компонентом А, заканчивают кристаллизацию при tA. Линия неравновесного солидуса здесь превращается в горизонталь.
В сплавах системы с простым эвтектическим превращением (рис. 15, а) неравновесные условия кристаллизации, создаваемые повышенной скоростью охлаждения, вызывают следующие изменения хода кристаллизации и фазового состава. В сплавах на основе компонента А с малым содержанием компонента В до состава Cx произойдет увеличение интервала кристаллизации и состав кристаллов будет неоднороден, но сплавы останутся однофазными. В сплавах типа C1 неравновесные условия кристаллизации вызовут в структуре появление эвтектики из α- и β-растворов. Это произойдет потому, что жидкость в ходе кристаллизации, перемещаясь по линии ликвидуса, достигнет эвтектической концентрации и закристаллизуется как эвтектика.
Кристаллизация сплавов. Влияние скорости охлаждения

Таким образом сплавы от Cх до Cпр после неравновесной кристаллизации оказываются двухфазными, состоящими из кристаллов раствора, неоднородных по составу, и включений эвтектики α+β. Интервалы кристаллизации этих сплавов расширяются, так как конец кристаллизации наступает у них при температуре эвтектического превращения. Сплавы типа C2, составы которых находятся в пределах Cар—Сэ, после неравновесной кристаллизации останутся двухфазными Однако α-раствор будет иметь неоднородный переменный состав. Количество эвтектики в структуре будет больше, чем в равновесных условиях. Температурные интервалы кристаллизации сплавов этого типа не изменяются Фазы, составляющие эвтектику, измельчаются с возрастанием скорости охлаждения, так как из-за недостатка времени разделительная диффузия в жидкости обеспечивает перенос разнородных атомов на меньшие расстояния.
В сплавах системы с простым перитектическим превращением (рис. 15, б) результаты неравновесной кристаллизации будут следующими. Поведение сплавов от чистого А до Cх было разобрано выше. Начиная с состава Cх в сплавах из-за неравновесной кристаллизации жидкость достигнет точки q. В сплавах, лежащих вблизи Cх, количество этой жидкости очень невелико, и поэтому возможна обычная перитектическая реакция между α-кристаллами и жидкостью С , с образованием β-кристаллов постоянного состава Cn. Однако из-за недостатка времени это превращение может охватить лишь очень незначительное количество жидкости состава Cq, которая из-за продолжающегося снижения температуры начинает кристаллизоваться самостоятельно, образуя кристаллы твердого β-раствора переменного составе.
Таким образом, неравновесная кристаллизация вызывает появление двухфазной структуры с твердыми α- и β-растворами переменного состава в очень большой группе сплавов. Соответственно увеличивается и интервал кристаллизации сплавов. Однофазные β-сплавы появляются начиная не с состава Cn, как это следует из равновесной диаграммы, а с какого-то состава Сz.
Повышенные скорости охлаждения очень сильно влияют на ход кристаллизации сплавов в которых первичными кристаллизуются промежуточные фазы, имеющиеся в данной системе. Например, в сплаве C1 (рис. 16, а) первой должна кристаллизоваться фаза II. При достаточно большой скорости охлаждения она не успевает образоваться, и вместо нее выделяются кристаллы более прочной фазы I. Соответственно меняется и эвтектическое превращение: вместо Cэ и tэ обнаруживаются С'э и t'э. На диаграмме эти изменения отражены штрихпунктирными линиями. Как видно, в неравновесных условиях коренным образом меняются и фазовый состав, и температура начала и конца кристаллизации. В некоторых случаях не сможет образоваться и прочная фаза I. Тогда сослав C2 будет кристаллизоваться как обычный доэвтектический сплав в простой эвтектической системе, изображенной пунктирными линиями. Конец кристаллизации будет наблюдаться при t''э, когда начнет кристаллизоваться эвтектика C''э. В сплаве типа C1 в системе, представленной на рис. 16, б в условиях резко неравновесной кристаллизации могут также не появляться первичные выделения фазы I. Вместо этого сплав может кристаллизоваться как твердый раствор со всеми особенностями, которые уже были рассмотрены. На диаграмме линии метастабильного ликвидуса и солидуса изображены пунктиром.
Кристаллизация сплавов. Влияние скорости охлаждения

Проявления неравновесной кристаллизации в сплавах, содержащих первично выделяющиеся промежуточные фазы, наблюдаются при больших скоростях охлаждения (более 1000°С/с). Отклонения же от равновесия в твердых растворах могут быть практически при любых условиях охлаждения
Кроме скорости охлаждения, сильное влияние на ход кристаллизации оказывает состояние расплава непосредственно перед началом кристаллизации. Известно, что строение жидкости меняется по мере увеличения температуры перегрева и удаления от точки плавления. Чтобы жидкость приобрела равновесную для данной температуры структуру, необходимо время, измеряемое минутами и десятками минут. Это говорит о том, что температуры перегрева сплава в сочетании с достаточно большой скоростью охлаждения не могут не сказаться на ходе кристаллизации, структуре и свойствах твердого металла. Действительно, как было обнаружено на многих сплавах, состояние расплава существенно влияет на однородность твердого сплава в микрообъемах. Заметно изменяются также его механические и технологические свойства Путем высокого перегрева расплава и очень больших скоростей охлаждения (более 10в5 C/с), достигаемых разбрызгиванием мелких капель или литьем тонких струй на водоохлаждаемую поверхность, удается вообще подавить кристаллизацию металлического расплава и получить аморфный металл (металлическое стекло). Такие материалы получают из расплавов на основе железа, никеля, кобальта с большим содержанием кремния, фосфора, углерода, бора — в сумме до 20—30 %.