» » Кристаллизация чистых металлов
22.04.2015

Кристаллизация — это переход вещества из жидкого состояния в твердое. Для начала и дальнейшего превращения жидкой фазы в твердую необходимо отклонение от равновесия, т. е. переохлаждение. При температурах ниже критической объемная свободная энергия твердой фазы меньше объемной свободной энергии жидкой фазы, и становится термодинамически возможным процесс кристаллизации.
Каждому значению переохлаждения соответствует определенная разница в объемных свободных энергиях твердой и жидкой фаз, и эта разница тем больше, чем значительнее переохлаждение. Кристаллизация начинается с какого-то минимального переохлаждения, когда убыль свободной энергии при переходе вещества из жидкого в твердое состояние начинает превышать прирост свободной энергии из-за возникновения поверхности раздела жидкость — кристалл. Это возможно при определенном размере появляющихся зародышей кристаллов. Вероятность случайного возникновения в жидкости участка с упорядоченным расположением атомов тем значительнее, чем меньше размер такого участка. Поэтому при малых переохлаждениях кристаллизация не начинается, так как для начала необходимы зародыши больших размеров, а вероятность их случайного появления мала. При увеличении переохлаждения становятся устойчивыми более мелкие зародыши, вероятность появления которых больше. При определенной величине переохлаждения зародыши начинают появляться достаточно часто, и начинается кристаллизация.
В очень чистых металлах заметное образование зародышей наблюдается при очень больших переохлаждениях, доходящих до 0,2Ткр, при этом зародыш состоит из нескольких сотен атомов. У металлов обычной чистоты, содержащих значительное количество растворенных примесей и нерастворимых включений, переохлаждение, вызывающее начало кристаллизации, не превышает нескольких градусов и обычно не отмечается приборами при термическом анализе. Это объясняется тем, что в «грязных» металлах происходит так называемое гетерогенное зарождение, т. е. зародыши появляются на инородных включениях. В таких случаях прирост свободной энергии, определяемой поверхностью возникающего зародыша, значительно меньше, так как часть этой поверхности образуется за счет уже имеющейся поверхности раздела включение — расплав.
После появления зародышей первоначально достигнутое общее переохлаждение жидкости быстро исчезает вследствие разогрева выделяющейся теплотой кристаллизации. Температура расплава возвращается к критическому значению.
Для дальнейшего процесса кристаллизации, связанного с ростом возникающих зародышей, также требуется некоторое переохлаждение, однако оно во много раз меньше того, которое необходимо для появления зародышей. Обычно кристаллизация протекает таким образом, что охлаждение металла происходит через твердую фазу, и основная масса жидкости долгое время сохраняет критическую температуру, т, е. температуру плавления, а переохлаждение захватывает лишь тонкий слой жидкости, соприкасающийся с кристаллами. Поэтому обычными методами термического анализа часто не удается уловить отклонение от равновесной температуры в ходе кристаллизации чистого металла.