» » Раскисление металлических расплавов
22.04.2015

Раскислением называют удаление из металлического расплава растворенного кислорода. Поэтому операция раскисления производится лишь при плавке тех металлов и сплавов, которые способны, находясь в жидком состоянии, растворять кислород. В металлургии известно несколько способов раскисления: осадочное, контактное или диффузионное, обработкой расплава водородом с последующим вакуумированием, плавкой в достаточно глубоком вакууме при малом остаточном давлении.
В литейном производстве, как правило, применяют осадочное раскисление, которое заключается в том, что растворенный кислород связывают в нерастворимые в расплаве оксиды с помощью специально вводимых в расплав добавок, называемых раскислителями. Упрощенно итог процесса раскисления можно описать реакцией m [О]Me + n[R]Me ⇔ RnOm, где [О]Me — концентрация кислорода в расплаве; [R]Me — концентрация раскислителя в расплаве; RnOm — нерастворимый в расплаве оксид.
Константа равновесия этой реакции Kp = 1/[О]Me m [R]Me n, если считать, что образующийся оксид находится в свободном виде. Таким образом, между остаточными концентрациями кислорода и раскислителя имеется обратная зависимость. Эта зависимость справедлива в том случае, если содержание кислорода и раскислителя выражено в атомных долях и если учитываются показатели степеней, определяемые стехиометрией образующегося оксида. Растворы кислорода и раскислителя в расплаве обычно не являются совершенными, и поэтому вместо концентраций надо использовать активности. Образующийся оксид раскислителя нередко растворяется в других оксидах (шлаке, оксидах основного металла). Поэтому в выражении константы в числителе должна быть поставлена не 1, а концентрация или, вернее, активность оксида раскислителя в шлаке или сплаве оксидов. Таким образом, действительное выражение константы реакции раскисления оказывается весьма сложным.
Тем не менее главную особенность итоговой реакции раскисления — обратное соотношение между концентрациями остаточных содержаний кислорода и раскислителя в расплаве — можно четко видеть, даже если выражать эти концентрации в обычных процентах по массе. Так были получены следующие данные (трех измерений):
Раскисление металлических расплавов

Очевидно, что в качестве раскислителя может быть использован металл или элемент, обладающий значительно большим сродством к кислороду, чем раскисляемый металл. В первом приближении это может быть оценено по стандартному значению изобарно-изотермического потенциала ΔZ (свободная энергия Гиббса) реакций образования свободных оксидов раскислителя и раскисляемого металла. Чем больше по абсолютному значению отрицательная величина ΔZ оксида раскислителя по сравнению с величиной ΔZ оксида раскисляемого металла, тем более полного удаления кислорода можно ожидать.
Однако для успешного раскисления важен не просто перевод кислорода в нерастворимую форму. Возникшие в результате раскисления во всем объеме расплава частицы оксидов раскислителя являются типичными первичными докристаллизационными неметаллическими включениями. Они должны быть по возможности полностью удалены из расплава. Способы их удаления приведены выше. Как правило, используется отстаивание расплава и обработка шлаком или флюсом. Для более быстрого всплывания продуктов раскисления желательно, чтобы они были в виде компактных частиц лучше всего шарообразной формы, т. е. чтобы они находились в жидком состоянии. Именно поэтому основную долю кислорода из жидкой стали удаляют, вводя в качестве раскислителей совместно кремний и марганец, поскольку образующиеся силикаты марганца имеют точку плавления не более 1200—1300 °C. Для раскисления никеля и его сплавов используют совместные добавки углерода, марганца, кремния и магния. Надо отметить, что сложные раскислители в большей мере снижают содержание остаточного кислорода, чем каждый из составляющих, взятый в большом количестве.
Еще лучшие условия для отделения продуктов раскисления создаются, если эти продукты находятся в газообразном состоянии. Примером подобного раскислителя является фосфор, вводимый в медь и некоторые ее сплавы в виде 15 %-ной лигатуры медь—фосфор, называемой фосфористой медью. Для сплавов железа и никеля фосфор не может быть использован как раскислитель, так как обладает в этих расплавах сравнительно небольшой раскисляющей способностью. Из-за этого пришлось бы иметь слишком большое остаточное содержание в расплаве этого элемента, являющегося для железа и никеля вреднейшей примесью. Однако в меди — уже при 0,01 % P равновесное содержание кислорода становится менее 0,001 %.
Для окончательного раскисления сталей используют алюминий, который резко снижает содержание кислорода. Однако при этом расплав загрязняется твердыми частицами оксида алюминия, которые очень трудно удаляются, и поэтому они являются причиной заметного снижения пластических свойств металла.
Расчет потребного количества раскислителя необходимо производить с учетом вида продуктов раскисления, желательного минимума содержания кислорода и равновесного остаточного содержания раскислителя.
Контактное раскисление осуществляется таким образом, что раскислитель не растворяется в расплаве, а лишь соприкасается с ним. Реакция раскисления идет на поверхности раздела расплав—раскислитель, куда кислород доставляется путем диффузии и конвекции. Контактное раскисление проходит очень медленно, но его преимущество в том, что расплав не загрязняется неметаллическими включениями, так как продукты раскисления остаются на поверхности раздела расплав—раскислитель. Контактное раскисление проводят иногда применительно к меди и ее сплавам. В качестве нерастворимых раскислителей используют углерод (графит), карбид кальция. Типичным примером контактного раскисления является плавка стали под безжелезистым шлаком, который способен поглотить из расплава кислород в виде закиси железа
В заключение еще раз следует уточнить, что операция раскисления применяется лишь к тем расплавам, которые содержат растворенный кислород. Поэтому раскислению обязательно подвергают углеродистые и малолегированные стали. Без раскисления в отливках из этих сталей образуются пузыри из-за выделения оксида углерода. Чугуны не требуется раскислять при плавке, поскольку в них кислород не может находиться в растворенном виде из-за большого содержания углерода, кремния и марганца. Никель и сплавы никеля с медью, железом, хромом, марганцем при обычной плавке на воздухе обязательно требуется раскислять перед разливкой. Чистая медь и сплавы меди с серебром, никелем, марганцем, оловом, свинцом растворяют в себе заметные количества кислорода, поэтому их необходимо раскислять. Сплавы меди с такими активными по отношению к кислороду металлами, как цинк, алюминий, хром, цирконий, не способны растворять кислород, и для них обычное раскисление фосфористой медью не имеет смысла. Сплавы на основе алюминия, магния цинка никогда не раскисляют.