» » Рафинирование расплавов от нерастворимых примесей
22.04.2015

Подобные примеси находятся в расплаве в виде инородных частиц самых разнообразных размеров — от миллиметроз до долей микрометра Частицы наименьших размеров образуют в расплаве взвеси, проявляющие коллоидные свойства. Подавляющая доля нерастворимых в расплавах примесей представляет различные оксидные соединения. Встречаются также карбиды, нитриды, оксикарбиды, карбонитриды, сульфиды и т. п По этой причине частицы нерастворимых примесей называют неметаллическими включениями (НВ). Проблема неметаллических включений является одной из главнейших в металлургии и литейном производстве, поскольку эти включения решающим образом влияют на технологические и рабочие свойства металлов. Как правило, неметаллические включения резко снижают пластические свойства металла, особенно при ударных нагрузках и низких температурах. Они также способны существенно понизить коррозионную стойкость металлов.
Неметаллические включения могут попадать в расплав или появляться в нем по разным причинам. Принято называть экзогенными те включения, которые попали в расплав извне в результате механического захвата. К подобным экзогенным включениям относят частицы разрушенной футеровки печей и ковшей, частицы материала литейной формы, захваченные струей заливаемого расплава, частицы шлака, флюсов и прочих инородных материалов, оказавшиеся в расплаве при перемешивании, разливке или попавшие туда вместе с шихтой. Другую часть неметаллических включений называют эндогенными, подчеркивая этим, то что они появились в результате физико-химических процессов с участием самого расплава. Эндогенные неметаллические включения образуются при взаимодействии расплава с футеровкой, при окислении или вообще при взаимодействии расплава с газами в плавильной печи и в литейной форме. Большую долю эндогенных неметаллических включений составляют продукты раскисления расплавов (см. ниже). Наконец, эндогенные включения могут самостоятельно возникнуть в расплаве, содержащем растворимые примеси, при его охлаждении и кристаллизации.
Наиболее сложны и многообразны процессы образования неметаллических включений в металлах и сплавах, способных растворять, находясь в жидком состоянии, кислород, азот, углерод, серу. В сталях, например, различают четыре типа неметаллических включений. Первичные докристаллизационные включения образуются при раскислении расплава. Вторичные возникают при охлаждении жидкого металла до начала его кристаллизации Третичные появляются в ходе кристаллизации. Четвертичные образуются уже в твердом металле из-за уменьшения растворимости примесей при понижении температуры, Первичные и вторичные включения в сталях представлены главным образом оксидами, нитридами и карбонитридами Третичные и четвертичные — сульфидами и оксисульфидами. Для металлов и сплавов, нерастворяющих в себе кислород, азот, серу, углерод, подавляющая масса неметаллических включений является первичными докристаллизационными
Нерастворимые примеси можно удалять несколькими способами. отстаиванием, продувкой газами, вакуумированием, обработкой флюсами и шлаками, фильтрованием. Все эти способы называют единым термином — рафинирование расплавов. В данном случае речь идет о рафинировании расплавов лишь от первичных докристаллизационных включений, которые присутствуют в жидком металле в виде самостоятельной твердой или жидкой фазы.
Отстаивание расплава как способ рафинирования основано на разности плотностей расплава и материала, составляющего нерастворимые частицы. Кинетика этого процесса упрощенно описывается формулой Стокса. На нерастворимую частицу — включение, имеющую форму шара радиусом r из материала плотностью dвк, находящуюся в расплаве с плотностью dp, действует сила тяжести F1= пr3dвкg и выталкивающая сила F2 = 4/3 пr3dpg.
Равнодействующая этих сил F0 = F1 - F2 = 4/3 пr3 (dBK - dp) направлена вниз при dвк≥dp и включение тонет в расплаве. При dвк ≤dp сила направлена вверх, и включение всплывает. Движущийся со скоростью v шар в жидкости с динамической вязкостью η испытывает силу сопротивления Fсопр = 6пηrv. Шар должен двигаться равномерно и прямолинейно, если F0=Fсопр, Отсюда после преобразований получаем
v = 2/9 (dвк - dp) r2/η

Эту формулу необходимо использовать для оценки реальных процессов со следующими ограничениями. Во-первых, формула справедлива лишь для ламинарного потока жидкости. Поэтому для скоростей более 1 см/с она неприменима. Во-вторых, частицы меньше 1 мкм участвуют уже в броуновском движении, и для них вычисленные скорости всплывания теряют смысл. Таким образом, оказывается, что приведенная формула описывает лишь поведение находящихся в жидкости шарообразных инородных частиц радиусом 3—20 мкм. Реальные неметаллические включения обладают далеко не всегда правильной формой, нередко они имеют вид плен и конгломератов с развитой поверхностью. Поэтому реальные скорости всплывания нерастворимых примесей в несколько раз меньше, чем расчетные. Тем не менее теория дает основные положения по очистке расплавов от нерастворимых примесей. Они заключаются в следующем.
Для удаления подобных частиц необходимо время, исчисляемое десятками минут. Крупные частицы отделяются за несколько минут, мелкие (менее 5 мкм) практически невозможно отделить отстаиванием. Для наиболее полного удаления желательно перевести включения в компактную форму. Очень важно обеспечить возможность укрупнения частиц нерастворимых примесей. Это может быть достигнуто при умеренных (10—50 см/с) скоростях естественного конвекционного или принудительного перемешивания, когда создаются условия для частых столкновений частиц в потоках расплава.
Рафинирование расплавов путем продувки газами основано на флотирующем действии пузырьков газа по отношению к находящимся в расплаве частицам нерастворимых примесей. Пузырьки вводимого в расплав и нерастворимого в нем газа прилипают к встретившимся инородным включениям и выносят их на поверхность расплава. Для успешного рафинирования этим способом необходимо, чтобы пузырьки газа, вводимого в расплав, были достаточно мелкими и пронизывали весь объем расплава Желательно. чтобы расплав непрерывно перемешивался с небольшой интенсивностью, так как при этом облегчается вынос пузырьков к поверхности расплава. Для осуществления этого процесса необходимо определенное время, обычно 10—30 мин при радиусе пузырьков до 1 мм. Продувка газами позволяет удалять не только крупные, но и мелкие включения радиусом около 1—5 мкм Для продувки применяют газы, нерастворимые в данном расплаве. Обычно используются аргон (для сталей и алюминиевых сплавов) и азот (для медных и алюминиевых сплавов). Наряду с химически инертными газами используют и активные, например хлор, который добавляют к аргону или азоту при рафинировании алюминиевых сплавов. Полезное действие хлора состоит в том, что он разрушает окисную пленку, возникающую на внутренней поверхности газового пузырька, в результате чего улучшается прилипание пузырьков к частицам нерастворимых примесей. Вместо газов используют также легколетучие твердые соединения — хлорид алюминия, хлорид марганца, гексахлорэтан (для рафинирования алюминиевых сплавов), хлористый цинк (для алюминиевых сплавов, содержащих цинк), хлористый аммоний (для цинковых и свинцовооловянных сплавов).
Главное условие правильного применения газов и летучих соединений для рафинирования расплавов путем продувки заключается в минимальном содержании влаги в этих веществах.
Рафинирование от нерастворимых примесей может быть достигнуто вакуумированием расплава. Удаление инородных частиц в этом случае происходит в результате флотирующего действия пузырьков газов, выделяющихся из раствора Вакуумирование осуществляется при остаточном давлении 500-1000 Па.
Рафинирование расплавов обработкой флюсами и шлаками основано на том, что частицы нерастворимых примесей из расплава переходят в шлак или флюс в результате растворения или смачивания. Поэтому рафинировочные шлаки и флюсы отличаются по составу от покровных, описанных ранее. В состав рафинировочных шлаков входит повышенное количество оксид кальция, плавикового шпата, оксид натрия. Рафинировочные флюсы имеют большее, чем покровные, содержание фтористых солей, главным образом криолита. При этом способе рафинирования требуется активное перемешивание расплава со шлаком или флюсом для обеспечения доставки частиц примесей к поверхности раздела металл—шлак (флюс). Рафинирующее действие флюса характеризуется величиной работы адгезии включений к металлу в среде флюса Чем меньше эта величина, тем выше рафинирующее действие флюса. Работа адгезии зависит от поверхностных свойств металла, флюса и включения: Wа(ф) м.в = σм cos θ1 + σм-ф — σф cos θ2, где σм и σф — поверхностное натяжение металла и флюса соответственно; θ1 и θ2 — краевые углы смачивания включений металлом и флюсом соответственно; σм-ф — межфазное натяжение на границе металл—флюс.
Работа адгезии включения к металлу становится меньше, если уменьшаются cos θ1 и σм-ф, a cos θ2 возрастает. Следовательно, рафинирующее действие флюса усиливается при уменьшении краевого угла смачивания включений флюсом, при увеличении краевого угла смачивания включений металлом и при снижении межфазного натяжения на границе металл—флюс.
После рафинирования путем обработки расплава шлаком или флюсом необходимо отстаивание для всплывания капель шлака и флюса.
Рафинирование путем фильтрования является одним из наиболее действенных способов удаления из расплавов частиц нерастворимых примесей. Это объясняется тем, что фильтрованию подвергается последовательно весь объем металла, а сам процесс может быть осуществлен непосредственно при заливке металла в литейную форму, в кристаллизатор или изложницу, так что исключается последующее загрязнение расплава.
Фильтрование производится через сетчатые, зернистые и пористые фильтры. Сетчатые фильтры изготавливают из стеклоткани или металлической сетки с размером ячеек 0,5x0,5 мм и более. Сетки устанавливают в литниковых системах при фасонном литье или в распределительной коробке в кристаллизаторе при получении слитков и в раздаточных тиглях. Работа сетчатых фильтров основана на механическом удержании частиц, которые по размерам больше ячейки. По мере накопления задержанных частиц сетка способна удерживать все более мелкие частицы. Однако этому мешает недостаточная механическая и химическая, стойкость стеклоткани, которая довольно быстро разрушается.
Значительно более эффективны и надежны зернистые фильтры, представляющие собой слой толщиной 100—150 мм из зерен размером 5—15 мм. Работа зернистого фильтра основана не только на механическом отделении неметаллических включений. Большое значение здесь имеют гидродинамические явления, связанные с изменением линейной скорости движения металла при протекании между зернами фильтра. С увеличением линейной скорости течения расплава уменьшается возможность задержания крупных включений в каналах между зернами. Очистка расплавов от тонкодисперсных включений при фильтровании через зернистые фильтры полностью определяется поверхностными явлениями. Удаление таких включений происходит тем более полно, чем больше работа адгезии включений к материалу фильтра. Зернистые фильтры изготавливают из шамота, магнезита, алунда, сплавов фтористых солей магния и кальция, кремнезема, графита и других материалов.
Еще более действенными оказываются пористые фильтры, представляющие собой спеченный керамический материал обычно из оксида алюминия с открытыми порами размером в доли миллиметра. Из этого материала изготавливают специальные фильтрующие блоки.