» » Взаимодействие металлических расплавов с материалами футеровки плавильных печей и тиглей
22.04.2015

Взаимодействие жидких металлов с данной группой материалов чрезвычайно сложно и многообразно. Это объясняется не только сложностью происходящих процессов, но и разнообразием и неоднородностью материалов. Прежде всего необходимо отметить чисто тепловое и чисто механическое воздействие металлических расплавов на материалы стенок плавильного пространства. Материал, с которым непосредственно граничит жидкий металл, должен выдерживать механические нагрузки, создаваемые расплавом при соответствующей температуре. Механическое воздействие расплавов на материалы плавильного пространства не сводится к простым статическим нагрузкам, которые определяются глубиной жидкой ванны и плотностью расплава. Значительно более важным является размывающее, эрозионное воздействие расплавов на материалы футеровки печей, ковшей и тиглей. Полное описание и оценка этого воздействия не исчерпываются обычными расчетными приемами механики и гидравлики, поскольку оно осложнено многообразными физико-химическими процессами. Поэтому большое значение имеют качественные характеристики, полученные из производственного опыта.
Взаимодействие с оксидными огнеупорными материалами. Этот класс материалов, используемых для плавильных емкостей, состоит из чистых тугоплавких оксидов или из их смесей.
Взаимодействие металлических расплавов с материалами футеровки плавильных печей и тиглей

В табл. 5 перечислены главные огнеупорные оксидные материалы, их состав и огнеупорность. Последнее свойство, как известно, характеризуется температурой (°C), которую способен выдержать материал при напряжении сжатия в 0,2 МПа. Там же указана более низкая температура, при которой данное напряжение вызывает начало деформации. Огнеупорность чистых оксидов значительно выше, чем их смесей. Это видно из приведенных ниже данных:
Взаимодействие металлических расплавов с материалами футеровки плавильных печей и тиглей

Меньшая огнеупорность смесей оксидов объясняется наличием в соответствующих системах составов с пониженными температурами плавления. Неудачный выбср материала с пониженной огнеупорностью приводит к механическому разрушению футерозки и загрязнению расплава инородными частицами неметаллических включений, которые в данном случае называют экзогенными, подчеркивая их внешнее по отношению к расплаву происхождение.
Наиболее опасным является взаимодействие металлических расплавов с оксидными огнеупорными материалами по реакции: Me + RO ⇔ MeO + [R]Me. Суть его состоит в восстановлении элементов из огнеупорных оксидов и окислении расплава. Восстановленный элемент, как правило, растворяется в металлическом расплаве и загрязняет его. Образующийся оксид металла может растворяться в расплаве, оставаться в свободном виде или же образовывать сплав с огнеупорным оксидом. В результате такого взаимодействия разрушается футеровка и загрязняется расплав. Очевидно, что подобное взаимодействие недопустимо, и при выборе огнеупорной футеровки это обстоятельство необходимо учитывать. Яркий пример такого взаимодействия можно видеть при плавке магниевых сплавов на оксидной футеровке, содержащей кремнезем (SiO2). Именно по этой причине магниевые сплавы никогда не плавят в условиях, при которых расплав может соприкасаться с SiO2. Интенсивное взаимодействие между кремнеземом и расплавом происходит при плавке специальных бронз — медных сплавов, содержащих такие активные легирующие компоненты, как хром, цирконий, магний, бор. В этом случае реакция проходит между этими легирующими добавками и кремнеземом. В результате в сплаве оказывается пониженное содержание легирующих добавок и много неметаллических включений.
Однако нередко с подобным взаимодействием приходится мириться, если оно не проявляется слишком сильно. Именно так обстоит дело при плавке алюминиевых сплавов на шамотной футеровке, где содержание кремнезема не менее 60 %. Реакция между алюминием и кремнеземом футеровки идет хотя и заметно, но довольно медленно, приводя к повышению содержания кремния в расплаве и видоизменению поверхностного слоя футеровки. Наиболее интенсивно реакция идет на новой футеровке. Затем, по мере изменений состава поверхностного слоя футеровки, интенсивность взаимодействия затухает. Если в сплаве ограничено содержание кремния, то приходится применять материалы с пониженным содержанием кремнезема, например высокоглиноземистые огнеупоры, содержащие не более 20—30 % SiO2, или магнезит.
Проблема прямой окислительно-восстановительной реакции между расплавляемым металлом и огнеупорной футеровкой становится практически неразрешимой в случае тугоплавких металлов, начиная с титана. Все тугоплавкие металлы 4, 5 и 6-й групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева настолько активны по отношению к кислороду, что никакие огнеупорные оксиды не выдерживают воздействия подобных расплавов. Положение усугубляется еще и тем, что плавка ведется в вакууме, когда многие огнеупорные оксиды заметно испаряются. Именно эти причины в сочетании с большой тугоплавкостью рассматриваемых металлов вынуждают обращаться к совершенно особому способу плавки с применением водоохлаждаемых изложниц-кристаллизаторов, играющих одновременно роль плавильных тиглей.
В подобных плавильных установках огнеупорных материалов вообще нет, и расплав контактирует с металлической поверхностью, охлаждаемой с противоположной стороны водой.
Большую роль во взаимодействии расплавов с огнеупорными материалами играет явление смачивания. Смачивание обычно предшествует рассмотренному химическому взаимодействию. Когда же реакция не происходит, взаимодействие ограничивается простым смачиванием расплавом поверхности огнеупоров. Вообще чистые металлы при отсутствии химического взаимодействия с огнеупорными оксидами плохо их смачивают. Если расплав способен растворять в себе кислород, то такие расплавы смачивают оксидные материалы значительно лучше. Это выражается в заметном снижении краевого угла смачивания.
Химическое взаимодействие расплава с футеровкой и смачивание ее расплавом вызывают так называемую металлизацию футеровки. Внешне это выражается в том, что прилежащий к расплаву слой огнеупорной футеровки меняет свой цвет и из светлого становится темным. Существенно возрастает физическая плотность этого слоя, пористость в нем резко снижается. Все эти изменения происходят одновременно с заметными переменами в химическом составе.
В общих чертах металлизацию футеровки можно представить следующим образом. Если расплав химически не реагирует с футеровкой, то металлизация происходит только посредством смачивания. При условии плохого смачивания футеровки расплавом краевой угол θ≥90. Это значит, что расплав будет затекать в пору радиусом r только под давлением, которое определяется высотой столба расплава h, его плотностью d и земным ускорением g : р = dgh = 2σ cos θ r, где σ — поверхностное натяжение расплава при данных условиях. Для меди при h = 0,3 м, σ = 12 000 мДж м2, θ = 120° получается, что расплав сможет проникать в поры радиусом 0,05 мм и более. При неизменных условиях, для которых проведен расчет, расплав может проникнуть в толщу футеровки на неограниченную глубину. Однако, поскольку температура по толщине футеровки не постоянна, а снижается в направлении от расплава к наружной поверхности, проникновение расплава ограничивается той толщиной, где температура выше точки кристаллизации расплава.
Явление существенно меняется, если краевой угол смачивания θ≤90. При этом условии мениск в капиллярах из выпуклого становится вогнутым. Использованное ранее равенство определяет теперь уже не избыточное давление, необходимое для принудительного заполнения капилляра, а добавочное давление, возникающее в самом капилляре и способное поднять в нем расплав на высоту h. Это значит, что при θ≤90° во всех порах футеровки действует сумма давлений, металлостатического и капиллярного. Под действием этого суммарного давления расплав способен заполнить не только поры любых размеров в слоях футеровки, лежащих ниже уровня расплава, но и подняться выше этого уровня на высоту h. Глубина проникновения расплава в футеровку, как и в первом случае, определяется распределением температуры в толще футеровки и ограничивается изотермой кристаллизации расплава. Таким образом, при хорошем смачивании расплавом футеровки, когда краевой угол не превышает 90°, должны заполняться расплавом поры любых размеров. Именно этим явлением объясняется резкое усиление металлизации футеровки в случаях окисленных расплавов при плавке таких металлов, как медь, никель, железо, у которых краевой угол смачивания существенно уменьшается при увеличении содержания кислорода.
Когда между расплавом и оксидной футеровкой возможна химическая реакция, надо прежде всего учесть, что в условиях протекания химического взаимодействия между двумя фазами межфазная поверхностная энергия снижается до нуля. Это приводит к соответствующему уменьшению краевого угла смачивания и вызывает самопроизвольное втягивание расплава в поры. Действительно, все случаи возникновения толстых металлизованных слоев футеровки связаны с протеканием химического взаимодействия между расплавом и тугоплавким оксидом.
Взаимодействие металлического расплава с оксидной футеровкой может сопровождаться также такими явлениями, как разъедание футеровки и образование настылей. Настылью вообще в металлургии называют участок твердого металла или шлака, самопроизвольно возникающий в расплаве. В данном случае речь идет о самопроизвольном нарастании твердого конгломерата оксидов на стенках плавильной ванны в металлическом расплаве. Разъедание оксидной футеровки объясняется появлением жидкого сплава оксида металла MeO с оксидом футеровки RO. Появление такого жидкого сплава возможно, если в системе MeО—RO имеется область легкоплавких составов, а плавка ведется при достаточно высоких температурах, превышающих область расплавления этих легкоплавких составов.
Взаимодействие металлических расплавов с материалами футеровки плавильных печей и тиглей

На рис. 9 представлена схема диаграммы состояния системы MeO—RO, где имеется достаточно легкоплавкая эвтектика. Если металл плавится на футеровке из оксида RO и температура плавки равна t1, то сама футеровка при этой температуре вполне устойчива, так как точка плавления оксида RO примерно вдвое больше t1. Однако, если металл начинает окисляться и на поверхности появляется свободный оксид MeO, неизбежно будет происходить взаиморастворение оксида металла и оксида футеровки с появлением жидкого оксидного расплава, имеющего состав между точками а и b. Результатом такого взаимодействия будет разъедание футеровки и образование на поверхности металлического расплава слоя расплава оксидов. Поскольку окисление металлического расплава происходит главным образом на свободной поверхности, разъедание футеровки будет наибольшим в месте, где зеркало металлического расплава соприкасается со стенкой печи или тигля.
Подобное разъедание футеровки можно наблюдать при плавке меди и некоторых ее сплавов. Особенно легко и интенсивно разъедается шамотная футеровка при плавке бронз с большим содержанием свинца. В системе PbO—SiO2 имеются очень легкоплавкие эвтектики, вплоть до 715 °С. Поэтому взаиморастворение кремнезема и закиси свинца идет очень интенсивно, и шамотная футеровка быстро разъедается.
Образование оксидных настылей объясняется самоспеканием частиц оксидов металла, находящихся в расплаве, на отдельных участках футеровки, где имеется достаточно высокая температура. По рис. 9 этот процесс возможен, если плавка металла ведется при температуре t2. Эта температура ниже эвтектической температуры в системе MeO—RO, поэтому оплавления и разъедания футеровки происходить не может. Однако температура все же достаточно высока, так что диффузионные процессы в оксидных фазах проходят с заметной скоростью. При соприкосновении частиц MeO с футеровкой RO возможно их прилипание к ней. Если расплав непрерывно перемешивается и к данному участку футеровки поступают все новые частицы оксидов, взвешенные в расплаве, то именно здесь будет постепенно нарастать настыль. Эта настыль может быть образована не только смесью частиц MeО и RO, но и одними частицами MeО. Подобные настыли образуются при плавке алюминиевых сплавов, а также алюминиевых бронз в индукционных печах. Чтобы избежать образования настылей и тем более разъедания футеровки, необходимо подбирать такой материал для плавильной печи, при котором температура плавки была значительно ниже не только точек оплавления оксидов огнеупорного материала, но и возможных эвтектических температур в системах MeO—RO. Этот наиболее удачный случай изображен на рис. 9, когда температура плавки равна t3.
Взаимодействие с огнеупорными материалами, содержащими углерод и карборунд. Из материалов, содержащих углерод, в литейном производстве для плавки металлов чаще всего используется смесь огнеупорной глины-шамота с 30—45 % графита. Из этой смеси изготавливают так называемые графитошамотные плавильные тигли и различные блоки и пластины для футеровки плавильных ванн. В карборундовых огнеупорных изделиях содержание карборунда (карбида кремния) составляет не менее 80 %, остальное — оксидная связка. Иногда при плавке металлов используют обычный электродный графит, состоящий более чем на 98 % из чистого углерода.
Все, что было сказано о взаимодействии металлических расплавов с оксидными огнеупорами, почти полностью справедливо и для материалов, состоящих из смеси оксидных огнеупоров с графитом. При работе подобных материалов на воздухе графит в поверхностном слое довольно быстро выгорает, так что поверхность остается почти чисто оксидной. Ho все же смачивание огнеупорных материалов, содержащих углерод, металлическими расплавами значительно меньше, чем чисто оксидных. Основная особенность материалов, содержащих углерод, заключается в возможности растворения углерода в металлическом расплаве. Эта опасность возникает лишь в том случае, если плавятся металлы, способные растворять в себе углерод (марганец, никель, железо и др.). Графитошамотные тигли обычно способны работать лишь до 1400 °С, поэтому их используют для плавки цинка, алюминия, меди и их сплавов, а также сплавов на основе золота и серебра.
Карборундовые материалы обладают весьма большой огнеупорностью и начинают деформироваться под нагрузкой при 1700 °С. Они не смачиваются металлическими расплавами и не вступают с ними в химическое взаимодействие.
Электродный графит сам по себе способен работать до 2000—2200 °С. Однако на воздухе он очень быстро сгорает, начиная с 600—700 °С, а в вакууме заметно испаряется выше 2000 °C. Главная же особенность графитовых материалов состоит в возможном растворении углерода в металлических расплавах. Это приводит к загрязнению расплава и разрушению огнеупора. Графитовые огнеупоры вполне пригодны для плавки легкоплавких металлов, а также меди и ее сплавов. Однако, начиная с 600 °С, для долговременной работы необходимо защищать их от окисления. Для этого чаще всего используют защитную атмосферу из оксидов углерода и углеводородов. Железо и никель плавить в графитовых огнеупорах нельзя из-за загрязнения расплава углеродом. То же самое относится ко всем тугоплавким металлам. В графитовых тиглях плавят титан, но при этом сплавы загрязняются углеродом (до 1—1,5 %).
Из металлических материалов, используемых для изготовления плавильных емкостей, в которых находится металлический расплав, широко применяют лишь сталь и чугун. Понятно, что плавильные тигли из этих материалов можно использовать лишь для сравнительно легкоплавких металлов. Одновременно необходимо считаться и с возможностью растворения железа в приготовляемом расплаве. Все эти сведения легко можно получить по диаграмме состояния железо — расплавляемый металл.
Как уже говорилось, для плавки тугоплавких металлов используют водоохлаждаемые тигли-кристаллизаторы. Рабочие стенки кристаллизаторов делают обычно из меди. Благодаря водяному охлаждению медная стенка на рабочей поверхности нагревается не более чем до 300—400 °С. Поэтому металлический расплав, соприкасаясь с такой «холодной» стенкой, тотчас затвердевает и образуется так называемый гарниссаж. Плавка совершается практически без прямого контакта расплава с медной рубашкой.
Надо сказать, что все огнеупорные материалы, особенно оксидные, в исходном состоянии содержат много адсорбированной влаги. Поэтому перед употреблением их необходимо тщательно просушивать и прокаливать. В противном случае расплав будет насыщаться большим количеством водорода.