» » Взаимодействие жидких метаплов со сложными газами
22.04.2015

В атмосфере плавильных печей и установок могут встречаться следующие сложные газы: пары воды H2O, оксид и диоксид углерода CO и CO2, сернистый газ SO2, метан CH4, а также аммиак NH3, сероводород H2S, диоксид азота NO2.
Во всех возможных случаях взаимодействия сложных газов с жидкими металлами происходит разрушение молекул газа, сопровождаемое образованием новых соединений, появлением свободных элементов, входящих в состав сложного газа, и возникновением растворов одного или обоих этих элементов в жидком металле.
Взаимодействие жидких метаплов со сложными газами

В связи с тем что в состав сложных газов входят не только кислород, водород и азот, поведение которых уже рассмотрено, но и углерод и сера, необходимо учитывать взаимодействие жидких металлов и с этими элементами. Ниже приводится обобщенная табл. 4, в которой описано взаимодействие жидких металлов с уже рассмотренными простыми газами, а также с серой и углеродом. Эти последние два элемента иногда называют газообразующими. В приведенной таблице взаимодействие характеризуется знаками «+» и «-». Знак «+» означает практическую возможность растворения данного газа или газообразующего элемента в жидком металле. Знак «-» показывает, что растворение практически не происходит. Важно помнить, что в этой таблице не отражается возможность появления вообще соединений металл—газ или металл—газообразующий элемент, если эти соединения практически нерастворимы в жидком металле.
Взаимодействие жидких металлов с парами воды. Практически все металлы при тех температурах, когда они находятся в жидком состоянии, взаимодействуют с парами воды. Результатом такого взаимодействия является образование оксида металла и выделение водорода. Исключением из этой общей закономерности является, по-видимому, золото. Жидкая ртуть также из-за очень низкой температуры плавления почти не реагирует с влагой, однако с повышением температуры до 80—100 °C реакция становится заметной. Из данных табл. 4 можно видеть, что легкоплавкие металлы до цинка включительно не растворяют в себе ни кислород, ни водород. Следовательно, эти металлы в жидком состоянии будут окисляться парами воды, покрываться пленкой нерастворимых оксидов. Освобождающийся водород будет уходить в атмосферу. Жидкие магний и алюминий будут по-иному взаимодействовать с влагой. Расплавы этих металлов также будут покрываться слоем нерастворимого в металле оксида, но выделяющийся водород будет растворяться в расплаве. Таким образом, плавка этих металлов в атмосфере, содержащей водяные пары, будет вызывать не только загрязнение расплава неметаллическими включениями оксидного характера, но и приводить к насыщению его растворенным водородом. Для этих двух металлов вследствие их большого сродства к кислороду реакция с водяными парами практически нацело сдвинута в сторону образования оксида металла и водорода.
Все остальные металлы этой таблицы способны растворять и кислород, и водород. Поэтому эти металлы при плавке в атмосфере, содержащей водяные пары, будут загрязняться и кислородом, и водородом. Равновесие между металлом и парами воды, с одной стороны, и раствором кислорода и водорода в металле, с другой стороны, в случае марганца, никеля и всех других более тугоплавких металлов имеет ту особенность, что оно при понижении температуры сдвигается в сторону разложения воды и перехода кислорода и водорода в раствор. Поэтому при охлаждении и кристаллизации всех этих металлов после плавки в атмосфере водяных паров расплавы способны еще более поглощать кислород и водород. Следовательно, в этих металлах невозможно появление газовой пористости, вызванной только парами воды. Противоположное явление наблюдается для меди и серебра. Из-за того, что у них реакция с разложением водяного пара эндотермична, понижение температуры вызывает смещение равновесия в сторону образования воды. По этой причине в этих литых металлах возможно появление газовой пористости, образованной парами воды, после плавки во влажной атмосфере.
Взаимодействие жидких металлов с окисью углерода. Поскольку легкоплавкие металлы, перечисленные в табл. 4, от ртути до алюминия не растворяют ни кислород, ни углерод, для них рассматриваемое взаимодействие можно описать уравнением Me+CO⇔MeО+С.
Как видно, в данном случае взаимодействие будет сводиться к окислению металла и появлению на поверхности расплава нерастворимого оксида и свободного углерода. Термодинамические данные показывают, что при обычных температурах плавки, превышающих точку плавления металла на 100—200 °С, для металлов, обладающих небольшим сродством к кислороду (ртуть, висмут, кадмий, свинец), рассматриваемое равновесие полностью сдвинуто влево. Иначе говоря, эти металлы в жидком состоянии не будут реагировать с оксидом углерода, который может считаться для них нейтральным газом. По отношению же к оксидам этих металлов оксид углерода является сильным восстановителем.
Более активные металлы из рассматриваемой группы (олово, цинк, магний, алюминий) будут окисляться в атмосфере оксида углерода, поскольку при температурах плавки обсуждаемое равновесие сильно сдвинуто вправо. Поэтому оксид углерода всегда будет окислительной средой, вызывающей загрязнение расплава неметаллическими включениями оксидного характера.
Жидкие медь и серебро, как уже говорилось и как видно из данных табл. 4, способны растворять кислород, но в контакте с оксидом углерода расплавы обоих этих металлов оказываются вполне устойчивыми. Это объясняется тем, что реакция металл + оксид углерода в данном случае практически не идет, равновесие смещено полностью влево. Оксид углерода является надежной защитной средой для плавки этих металлов, позволяющей получать чистые, незагрязненные газовыми примесями расплавы
Все остальные металлы, помещенные в табл. 4, в жидком состоянии растворяют в себе и кислород, и углерод. Поэтому при контакте чистого металла с оксидом углерода расплав поглощает определенные количества этих элементов, так что устанавливается равновесие между газовой средой и расплавом. Равновесие определяется температурой, давлением оксида углерода и термодинамическими свойствами раствора кислорода и углерода в жидком металле. Очевидно, что в первом приближении при заданном давлении рСО и температуре произведение концентраций [С]Ме*[О]Ме в расплаве должно быть постоянным. Это следует из того, что константа равновесия реакции Me+CO⇔Me+[С]Ме+[О]Ме выражается Kр=[C]Ме*[O]Ме/рСО, где [С]Ме и [О]Ме — концентрации углерода и кислорода в расплаве; Pco — давление CO над расплавом.
Действительно, для железа при 1550 °C и давлении оксида углерода 10в5 Па это произведение составляет 20*10в-4 % (по массе), а для никеля 1*10в-4 %2 (по массе).
Очень важным обстоятельством для плавки железа и никеля, загрязненных растворенными кислородом и углеродом, является то, что при снижении температуры, и особенно при кристаллизации, равновесие сдвигается влево, в сторону образования оксида углерода. Это приводит к выделению оксида углерода, и литой металл оказывается пораженным порами и пузырями, образованными этим газом.
Сплавы на основе легкоплавких металлов, которые в жидком состоянии не растворяют ни углерод, ни кислород, будут вести себя в атмосфере оксида углерода примерно так же, как и чистые металлы-основы. Сплавы на основе ртути, висмута, кадмия, свинца не будут окисляться при плавке в атмосфере оксида углерода. Если они содержат заметные количества более активных металлов (олова, цинка, алюминия), то возможно образование оксидов этих металлов. Сплавы на основе цинка, магния и алюминия будут, безусловно, окисляться при плавке в атмосфере оксида углерода, и расплав будет загрязняться нерастворимыми оксидами. Сплавы серебра и меди между собой, а также с неактивными по отношению к кислороду легкоплавкими металлами — кадмием, висмутом и свинцом — не окисляются при плавке в атмосфере оксида углерода. Сплавы на основе тех же металлов с более активными металлами — цинком, алюминием, магнием, марганцем, кремнием, хромом, титаном, цирконием — покрываются пленкой нерастворимых в расплаве оксидов легирующих металлов.
Сплавы на основе металлов, способных растворять в себе кислород и углерод, при плавке в атмосфере оксида углерода будут насыщаться обоими этими элементами подобно чистым металлам. Надо иметь в виду, что легирующие добавки могут резко снизить растворимость кислорода в этих расплавах. Это приведет к столь же сильному изменению произведения [С]*[О] для сплава по сравнению с чистой основой. Подобным образом действуют добавки алюминия, кремния, титана, в меньшей мере марганца в железе и никеле (см. раздел о взаимодействии жидких металлов с кислородом).
Взаимодействие жидких металлов с двуоксидом углерода. Это взаимодействие в общем виде изображается уравнением Me+CO2⇔MeО+CO Как видно, при направлении реакции слева направо происходит окисление металла, а в обратном направлении идет восстановление оксида металла оксидом углерода. Если рассматривать атмосферу чистой двуокиси углерода, то такая газовая среда не вызывает окисление лишь жидких металлов, обладающих малым сродством к кислороду, таких, как ртуть, висмут, кадмий, свинец, серебро, медь. Плавка этих металлов может производиться в среде двуоксида углерода без каких-либо нежелательных последствий, расплавы не будут загрязняться твердыми оксидами (ртуть, висмут, кадмий, свинец) или растворенным кислородом (серебро, медь).
Для всех остальных металлов чистый диоксид углерода является окислительным газом. Плавка олова, цинка, магния, алюминия в среде этого газа вызывает активное окисление расплава, который покрывается пленкой нерастворимых в расплаве оксидов. Плавка металлов, способных растворять в себе кислород и углерод, в атмосфере чистого диоксида углерода приведет к насыщению расплава и кислородом, и углеродом. Если плавка ведется в замкнутом пространстве, где вначале создается атмосфера только двуокиси углерода, то по ходу плавки вследствие прошедшего взаимодействия с расплавом в атмосфере появится оксид углерода, так что конечное равновесие будет определяться давлением обоих оксидов углерода и температурой.
Поведение жидких сплавов в атмосфере диоксида углерода в общем будет подобно поведению металлов-основ сплавов с учетом тех уточнений, которые были сделаны относительно поведения сплавов в атмосфере.
Взаимодействие жидких металлов с сернистым газом. Это взаимодействие в простейшем виде может быть выражено уравнением реакции Me+SO2⇔MeO+МeS. Расчеты показывают, что эта реакция очень сильно сдвинута вправо. Следовательно, все металлы при плавке будут реагировать с сернистым газом. В результате этого взаимодействия расплав будет загрязняться нерастворимыми частицами неметаллических включений оксидного и сульфидного характера. Подобным образом ведут себя жидкие ртуть, кадмий, цинк, магний. Олово, висмут, свинец и алюминий способны растворять серу, но не растворяют кислород (см. табл. 4), и для них справедливо равновесие Me+SO2⇔MeO+[S]Ме. Следовательно, плавка этих металлов в атмосфере сернистого газа приведет к загрязнению расплава растворенной серой и пленками оксидов. Марганец, никель, железо при плавке в атмосфере, содержащей даже небольшие количества сернистого газа, насыщаются растворенными серой и кислородом. Для них реакция с этим газом должна быть записана в следующем виде: Me+SO2⇔Me+[S]Ме+[O]Ме. Реакция экзотермична, поэтому снижение температуры вызывает сдвиг равновесия вправо, и, следовательно, в этих металлах при охлаждении и кристаллизации не должна возникать пористость из-за выделения сернистого газа.
Атмосфера сернистого газа при плавке серебра и меди также вызывает насыщение расплавов растворенными серой и кислородом. Однако для этих металлов положение усугубляется тем, что записанная выше реакция эндотермична из-за малых теплот растворения серы и кислорода в металлическом расплаве по сравнению с теплотой образования сернистого газа. По этой причине снижение температуры вызывает смещение равновесия в левую сторону — в сторону образования сернистого газа. Следствием этого является возникновение пор и пузырей в литых серебре и меди после плавки в атмосфере, содержащей сернистый газ.
Поведение сплавов при плавке в атмосфере сернистого газа подобно поведению чистых металлов. Необходимо лишь учитывать влияние легирующих добавок на снижение растворимости кислорода. Присутствие в расплавах серебра и меди любых легирующих компонентов даже в долях процента подавляет выделение сернистого газа при охлаждении и кристаллизации вследствие того, что почти все металлы обладают большим сродством к сере и кислороду. По этой причине пористость, вызванная выделением сернистого газа, возможна лишь в чистых литых меди и серебре, но не в сплавах на их основе с другими металлами.
Взаимодействие жидких металлов с метаном, аммиаком, сероводородом и диоксидом азота. Перечисленные газы редко встречаются в атмосфере промышленных печей, за исключением метана. Метан рассматривается как представитель углеводородов, составляющих основу природного газа и нефти. Поэтому его содержание довольно велико в атмосфере пламенных печей, работающих на подобном топливе.
Метан CH4, как и все углеводороды, при повышенных температурах диссоциирует на элементы. Поэтому он может вызвать насыщение расплава водородом или водородом и углеродом одновременно. Из табл. 4 видно, какие именно металлы могут загрязняться подобным образом. Степень насыщения определяется как свойствами расплава, так внешними условиями — давлением и температурой. Поскольку в одной молекуле метана четыре атома водорода, а водород растворяется в атомарном состоянии, растворимость водорода в металлах [Н]Ме будет пропорциональна корню четвертой степени из давления метана рСН4, т. е.
[H]Me = k1√pCH4.

Аммиак NH3 также может вызвать насыщение расплавов водородом или водородом и азотом одновременно (см. табл. 4). Очевидно, что должна соблюдаться зависимость
[N]Me = k2pNH3 и [H]Me = k3√pNH3.

С помощью табл. 4 подобные же выводы нетрудно сделать относительно взаимодействия металлических расплавов с сероводородом H2S и диоксидом азота NO2. Поскольку сероводород весьма непрочное соединение, реакции Me + H2S ⇔ MeS + [H]Me или Me + H2S ⇔ Me + [H]Me + [S]Me должны быть значительно сдвинуты вправо.
NO2 будет активно окислять все легкоплавкие металлы — от олова до алюминия. Жидкие железо и никель в контакте с оксидом азота насыщаются кислородом и азотом.
В заключение можно указать, что из всей этой группы сложных газов достаточно широкое применение для работы с металлическими расплавами нашел сернистый газ. Он используется как защитная среда при разливке магниевых сплавов. Образующаяся пленка сульфида и оксида магния надежно предохраняет расплав от возгорания на воздухе.