» » Взаимодействие жидких металлов с азотом
22.04.2015

Взаимодействие жидких металлов со свободным молекулярным азотом происходит с малой интенсивностью. Это объясняется очень незначительной величиной константы диссоциации молекулярного азота. Взаимодействие сильно ускоряется при наличии в атмосфере атомарного азота, появляющегося вследствие каких-либо реакций. Атомарный азот либо растворяется в расплаве, либо образует свободные нитриды. Поэтому часто источником азота, попадающего в расплав, служит не атмосфера воздуха, а аммиак, окислы азота, мочевина и другие соединения, которые диссоциируют или разлагаются при высоких температурах.
Взаимодействие жидких металлов с азотом отражено в приведенном ниже ряду, где практическое отсутствие растворимости газа в расплаве отмечено знаком «-», а возможность растворения в заметных количествах — знаком «+»:
Взаимодействие жидких металлов с азотом

Как видно, в более легкоплавких металлах (от олова до меди включительно) азот не растворяется в сколько-нибудь заметных для практики количествах. Для них этот газ может считаться инертным. Некоторая особенность во взаимодействии с азотом имеется у магния и алюминия. Эти металлы при длительных выдержках и высоких температурах способны реагировать с азотом с образованием нерастворимых в расплаве твердых нитридов. Свежеобразованные нитриды магния и алюминия легко разлагаются при контакте с влагой на оксиды и аммиак. В более тугоплавких металлах, начиная с марганца, азот растворяется в заметных количествах. Эти металлы можно подразделить на две подгруппы. В жидких железе, никеле и марганце растворимость азота хорошо подчиняется закону Сивертса. Растворение азота происходит с поглощением тепла, и, следовательно, растворимость возрастает с повышением температуры.
Падение растворимости азота в жидких железе и никеле с понижением температуры предопределяет вероятность появления в этих металлах газовой пористости, образованной азотом. При равновесных условиях в никеле весь выделяющийся из раствора азот переходит в газовую фазу. В железе имеются промежуточные нитридные фазы, однако при обычных условиях охлаждения эти фазы не успевают образоваться, так что весь освобождающийся азот остается в виде газовых пузырей и пор в твердом металле.
Взаимодействие жидких металлов с азотом

Особенности взаимодействия с азотом тугоплавких металлов, составляющих другую подгруппу металлов в рассматриваемом ряду, удобно проследить по диаграммам состояния металл — газ. Прежде всего надо отметить, что все тугоплавкие металлы 4, 5 и 6-й групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева растворяют азот с выделением тепла. Следовательно, повышение температуры должно сопровождаться снижением содержания газа в растворе. Это хорошо видно, например, по линии раздела областей жидкость и жидкость — газ в системе хром — азот (рис. 8). Другой важной особенностью рассматриваемых металлов является то, что они образуют с азотом стойкие нитриды, температура плавления которых может превышать температуру плавления самих металлов. Особенно тугоплавки нитриды металлов 4-й группы периодической системы. При кристаллизации расплавов всех металлов рассматриваемой подгруппы азот не должен выделяться в свободном виде, и поэтому возникновение газовой пористости в этих металлах при наличии азота в расплаве невозможно. При кристаллизации расплава азот будет либо полностью переходить из жидкого раствора в твердый, либо образовывать первично кристаллизующиеся нитриды. Возможно также появление нитридов по эвтектической реакции, как это происходит в системе хром — азот.
Относительно взаимодействия с азотом молибдена и вольфрама можно отметить, что растворимость азота в них весьма мала.
Все редкоземельные металлы — от лантана до лютеция, включая скандий и иттрий, ведут себя в контакте с азотом подобно металлам 4-й и 5-й групп периодической системы элементов; они способны растворять этот газ в заметных количествах и образовывать с ним термически стойкие нитриды, которые совершенно нестойки в контакте с влагой. Подобным же образом взаимодействуют с азотом все щелочные и щелочноземельные металлы. При плавке всех этих металлов наличие азота в атмосфере даже в небольших количествах неизбежно приводит к загрязнению расплава либо растворенным газом, либо свободными нитридами. При кристаллизации загрязненных азотом расплавов не происходит выделение газа, пористость не образуется, весь газ остается в твердом металле, главным образом в виде нитридных фаз.
Сплавы на основе легкоплавких металлов в рассмотренном выше ряду до алюминия включительно, а также сплавы на основе серебра и меди при обычных температурах плавки не реагируют с азотом и не растворяют его подобно чистым металлам-основам. Взаимоотношение с азотом жидких сплавов на основе марганца, никеля и железа может быть приблизительно оценено как промежуточное между поведением чистой основы и чистого легирующего компонента. Иначе говоря, введение элементов, способных в большей мере поглощать азот, чем основа, увеличивает растворимость азота в расплаве. Так, например, добавка хрома заметно увеличивает равновесное содержание азота в железе и никеле при одинаковых температурах и давлениях. Если легирующий элемент образует тугоплавкий нитрид, то такой нитрид может появиться в твердом виде в расплаве. Так, в жидких сплавах железо—титан при 1600 °C и давлении азота в 10в5 Па появляется твердый нитрид титана, начиная с содержания титана около 0,1 % (по массе). Поведение растворенного азота при охлаждении и кристаллизации сплавов на основе железа и никеля, содержащих такие сильные нитридообразующие металлы, как титан, алюминий, очень сложно. В общем можно сказать, что при малых содержаниях подобных металлов возможно выделение азота в свободном виде и, следовательно, возможно появление газовой пористости. При больших содержаниях этих металлов в сплавах выделение свободного азота не происходит, поскольку он связывается в нитриды в процессе охлаждения и кристаллизации расплава.
Сплавы на основе тугоплавких металлов 4, 5 и 6-й групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева взаимодействуют с азотом практически как чистые металлы-основы. То же можно сказать о сплавах на основе редкоземельных, щелочных и щелочноземельных металлов.