» » Взаимодействие жидких металлов с кислородом
22.04.2015

Подавляющее большинство металлов как в жидком, так и твердом состояниях активно взаимодействует с кислородом. Конечным продуктом взаимодействия являются оксиды. Это объясняется тем, что равновесное давление кислорода над оксидами составляет величину, значительно меньшую 2*10в4 Па — парциальное давление кислорода в атмосфере воздуха (табл. 3).
Взаимодействие жидких металлов с кислородом

Хотя с повышением температуры равновесное давление кислорода над оксидами возрастает, однако при температурах плавления чистых металлов эта величина остается очень малой. Так, для закиси меди при 1200 С равновесное давление кислорода равно всего 10 Па, а для оксидов других металлов оно намного порядков меньше. Исключение составляет закись серебра, у которой при 600 °C равновесное давление кислорода равно 10в6 Па. Следовательно, этот оксид будет неустойчив на воздухе, и плавка серебра на воздухе при 900—1000 °C не должна привести к появлению свободной закиси серебра.
Для плавки металлов важна не только возможность образования свободного оксида. He менее важным является образование растворов кислорода в расплаве, которое может предшествовать появлению свободного оксида. По этому признаку металлы можно разбить на два типа, как это сделано в приведенном ниже ряду. Металлы, не способные растворять в своем расплаве кислород в практически заметных количествах, отмечены знаком «-», а те, в которых кислород растворяется, отмечены знаком «+»:
Взаимодействие жидких металлов с кислородом

Как видно, легкоплавкие металлы по алюминий включительно не растворяют кислород, находясь в жидком состоянии. У них взаимодействие с этим газом выражается в появлении пленки нерастворимого оксида. В олове, висмуте и свинце имеется небольшая растворимость кислорода, но для обычного процесса плавки она не имеет значения. Все остальные перечисленные в ряду более тугоплавкие металлы, начиная с серебра, растворяют заметные количества кислорода. Эта особенность хорошо видна на диаграммах состояния систем металл — кислород при давлении около 10в3 Па, где имеются обширные области жидких растворов кислорода в металле (рис. 6, 7).
Взаимодействие жидких металлов с кислородом
Взаимодействие жидких металлов с кислородом

Особенность поведения металлических расплавов чистых металлов, содержащих растворенный кислород, состоит в том, что при их охлаждении и кристаллизации этот газ никогда не выделяется из раствора в свободном виде, а переходит либо целиком в твердый раствор (например, в системе титан — кислород), либо в твердые соединения — оксиды, появляющиеся в результате эвтектического превращения (в системах медь — кислород, железо — кислород, никель — кислород). Это значит, что кислород в подобных металлах не вызывает появления газовой пористости. Исключение составляет серебро, оксид которого устойчив лишь до 190 °С. Поэтому при кристаллизации серебра, содержащего растворенный кислород, этот газ выделяется в свободном виде при 939 °С по так называемой газоэвтектической реакции: жидкость → кристаллы + газ. В результате в литом металле образуется газовая пористость.
В тугоплавких металлах 6-й группы (молибдене и вольфраме), по-видимому, возможно появление небольшой газовой пористости при кристаллизации расплава, содержащего растворенный кислород, но пористость образована не чистым газом, а парами оксидов этих металлов, поскольку их температуры кипения ниже, чем температуры плавления самих металлов.
Таким образом, взаимодействие жидких металлов с кислородом приводит либо к загрязнению расплава частицами нерастворимых оксидов (от олова до алюминия в приведенном выше ряду), либо к загрязнению растворенным газом (серебро и далее до молибдена). При продолжительном контакте с газом и достаточном его количестве оксиды в свободном виде могут появиться при плавке и этих металлов, за исключением серебра.
Взаимодействие жидких сплавов с кислородом проходит более сложно и приводит к различным результатам в зависимости от основы сплава и легирующих компонентов. Сплавы на основе легкоплавких металлов при любых легирующих компонентах ведут себя с кислородом подобно чистым металлам-основам, т. е. при соприкосновении таких расплавов с газовой средой, содержащей кислород, на поверхности расплавов возникает пленка нерастворимых оксидов. Состав этой пленки определяется условием наименьшего значения равновесного давления кислорода над чистыми оксидами, их соединениями или растворами между собой и содержанием компонентов в сплаве.
Жидкие сплавы из таких металлов, как серебро, медь, никель, железо, при взаимодействии с кислородом растворяют этот газ в количествах, промежуточных по сравнению с чистыми металлами. При избытке кислорода появляется свободный жидкий или твердый оксид менее благородного металла из содержащихся в сплаве. Кристаллизация этих сплавов, содержащих растворенный кислород, не сопровождается выделением газа в свободном виде. Кислород из жидкого раствора переходит в оксидную фазу по эвтектической реакции. Обычно этой фазой является закись менее благородного металла.
Сплавы на основе тех же металлов (серебра, меди, никеля, железа) с металлами, обладающими большим сродством к кислороду, такими, как олово, кадмий, свинец, цинк, магний, алюминий, титан, хром, кремний, при взаимодействии с кислородом почти неспособны растворять его, поэтому подобные расплавы сразу же покрываются пленкой нерастворимых оксидов, которые состоят в основном из кислородных соединений наиболее активного по отношению к этому газу металла. Следовательно, в результате взаимодействия рассматриваемых жидких сплавов с кислородом расплав загрязняется неметаллическими включениями оксидного характера. Подобные включения называют первичными или докристаллизационными. Несколько отличается от описанного поведение сплавов на основе железа с небольшими добавками марганца и кремния. В этих сплавах, когда они находятся в жидком состоянии, кислород способен растворяться, хотя в ограниченном количестве, причем между содержанием легирующих компонентов и содержанием кислорода наблюдается обратная пропорциональность. Эта зависимость есть следствие закона действия масс. При охлаждении такого жидкого раствора-расплава из него выделяется самостоятельная оксидная фаза до начала кристаллизации. Частицы этой фазы также образуют в расплаве взвешенные неметаллические включения докристаллизационного характера. Строго говоря, подобным же образом ведут себя все сплавы на основе серебра, меди, никеля, железа с добавками более активных по отношению к кислороду металлов. Однако количество растворенного кислорода настолько мало, что им в большинстве случаев можно пренебречь и считать, что оксидная фаза образуется сразу, как это и было сделано ранее.
Сплавы никеля и железа с углеродом взаимодействуют с кислородом формально так же, как и сплавы этих металлов с кремнием и марганцем. Существенное отличие состоит в том, что в результате этого взаимодействия образуется газ — окись углерода. Следовательно, в рассматриваемых сплавах не происходит загрязнение расплава неметаллическими включениями Однако при охлаждении и кристаллизации сплавов никеля и железа, содержащих не более 1—2%С, возможно выделение окиси углерода, вызывающей образование пор и пузырей.
Сплавы на основе тугоплавких металлов 4, 5 и 6-й групп периодической системы элементов в жидком состоянии взаимодействуют с кислородом подобно чистым металлам-основам.