» » Взаимодействие жидких металлов с водородом
22.04.2015

Водород составляет обычно основную долю газов, обнаруживаемых в растворенном состоянии в металлах. Главный источник водорода, попадающего в металлы при плавке, — влага, которая содержится в атмосфере печи; она появляется в результате сгорания углеводородов газа и нефти, содержится в металлических материалах, подлежащих плавке, в шлаках, флюсах, в футеровке печей и ковшей, находится в адсорбированном состоянии на поверхности плавильно-литейного инструмента. При соприкосновении металлического расплава с влагой происходит окисление металла и соответственно восстановление водорода. Водород в первый момент появляется в атомарном состоянии, т е в форме, готовой для растворения, и поэтому легко и быстро переходит в раствор. Поскольку по ходу плавки вся или почти вся влага, содержащаяся в исходных материалах, испаряется, то в конце плавки расплав оказывается в пересыщенном состоянии по отношению к атмосфере воздуха Другим источником водорода при плавке являются углеводороды, содержащиеся в газообразном и жидком топливе, Простейший из них — метан — заметно диссоциирует выше 500 С с выделением атомарного водорода.
Плавка металлов в атмосфере чистого водорода, конечно, сопровождается насыщением расплава этим газом, но процесс происходит значительно медленнее, чем при контакте расплава с влагой, поскольку константа диссоциации водорода даже при 2000 К не превышает 10в-5, так что из 1000 молекул водорода диссоциированы на атомы при этих условиях не более 3.
Растворы водорода в жидких металлах хорошо подчиняются закону Сивертса и Борелиуса, графики которых изображены на рис. 4 и 5. Для жидкого алюминия зависимость растворимости водорода (см3 100 г) от температуры (T, К) и давления (рН2, Па) имеет следующий вид:
Взаимодействие жидких металлов с водородом

Растворимость водорода (см3/100 г) при давлении 10в5 Па в некоторых металлах при различных температурах характеризуется следующими цифрами:
Взаимодействие жидких металлов с водородом

He все металлы, будучи в жидком состоянии, способны растворять водород в количествах, имеющих значение для плавки, что примерно соответствует 0,1 см3 100 г. Многие легкоплавкие металлы в жидком состоянии поглощают столь малые количества водорода, что этот газ для них может считаться практически инертным. В приведенном ниже ряду, который включает в себя большинство наиболее употребительных металлов и в котором они расположены по возрастанию температуры плавления, взаимоотношение с водородом отражено знаками «+» и «-». Знак «+» означает, что данный металл в жидком состоянии растворяет водород в практически значимых количествах. Знак «-» свидетельствует о том, что растворением водорода в данном металле при его плавке можно пренебречь:
Взаимодействие жидких металлов с водородом

Как видно, легкоплавкие металлы (от ртути до цинка) практически не растворяют водород Следовательно, атмосфера этого газа для них при плавке безвредна с точки зрения насыщения водородом и последующих нежелательных явлений. Для подобных металлов безвредна атмосфера любых сложных газов, содержащих в своем составе водород и способных диссоциировать или реагировать с расплавом с выделением свободного водорода. Все остальные металлы, начиная с магния, растворяют водород, и этот газ при их плавке может насытить расплав и затем вызвать нежелательные последствия, например в виде газовой пористости.
Металлы, способные растворять водород и отмеченные в приведенном ряду знаком «+». можно разделить на два типа, отличающиеся по знаку теплоты растворения этого газа в металле. Более легкоплавкие из них (от магния до железа включительно), взаимодействуют с водородом с поглощением тепла, поэтому знак теплоты растворения положителен и с увеличением температуры расплава растворимость в нем водорода возрастает. Теплоты растворения водорода в жидких железе, никеле, меди, алюминии и магнии равны соответственно 60, 30, 80, 105, 50 кДж/моль.
Более тугоплавкие металлы, указанные’в приведенном ряду , — титан, ванадий, молибден — взаимодействуют с водородом с выделением тепла. Таким образом ведут себя все тугоплавкие металлы 4, 5 и 6-й групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Надо отметить, что в металлах 6-й группы растворимость водорода очень мала. Все щелочные металлы от лития до цезия, щелочноземельные металлы - кальций, стронций, барий, все 14 редкоземельных металлов, скандий, иттрий и лантан, а также палладий и платина растворяют водород с выделением тепла. Поскольку знак теплоты растворения водорода отрицателен, повышение температуры сопровождается падением растворимости водорода в этих металлах как в твердом, так и в жидком состояниях. Многие из металлов рассматриваемого типа образуют при взаимодействии с водородом в твердом состоянии промежуточные фазы — гидриды. Наиболее стойкими являются гидриды щелочных металлов, которые плавятся без разложения. Водород в гидридах щелочных металлов находится в виде аниона — отрицательно заряженного иона.
Отмеченное различие в температурной зависимости растворимости водорода имеет очень большое значение. В металлах первого типа — от магния до железа, у которых растворимость уменьшается с понижением температуры, охлаждение и кристаллизация расплава, как правило, вызывает появление газовых пузырей и в конечном итоге может образоваться газовая пористость в отливках. В металлах другого типа, у которых растворимость водорода с уменьшением температуры возрастает, охлаждение и кристаллизация принципиально не могут вызвать выделения газа, поэтому газовые пузыри не образуются и в отливках не может появиться газовая пористость водородного происхождения.
Взаимодействие жидких сплавов с водородом — весьма сложный процесс. В первом приближении можно считать, что растворимость водорода в сплаве будет аддитивной величиной, пропорциональной содержанию компонентов сплава в атомных процентах или атомных долях. Введение в сплав компонентов, обладающих повышенной способностью растворять водород, должно вызвать возрастание растворимости водорода. Действительно, сплавы алюминия с магнием и сплавы железа с никелем показывают большую растворимость водорода, чем чистые алюминий и железо. Цинк вызывает существенное снижение растворимости водорода в латунях по сравнению с чистой медью.