» » Общие закономерности взаимодействия металлических расплавов с газами
22.04.2015

Если чистый жидкий металл достаточно долго соприкасается с газовой средой, то в итоге возможны следующие три типа изменения в составе и состоянии этого расплава:
1. Газовая среда может быть инертна по отношению к жидкому металлу, так что не происходит ни растворения газа в расплаве, ни образования каких-либо соединений. В данном случае отсутствие растворения газа оценивается с практической точки зрения, и сюда относятся случаи с достаточно малой растворимостью, не имеющей значения для процесса плавки металлов. Примеры подобного отсутствия взаимодействия можно видеть между любым металлом и любым инертным газом нулевой группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева, а также в системах золото — любой газ, содержащийся в воздухе, в системах медь — азот, серебро — азот, в системах таких легкоплавких металлов, как олово, висмут, свинец, кадмий, цинк, сурьма с водородом и азотом.
2. Взаимодействие жидких металлов с газами отличается тем; что наблюдается значительная растворимость газа в металлическом расплаве. Здесь также имеется в виду практически значимая растворимость, которая ощутимо влияет на качество сплава и определяет технологию плавки. В системах, где происходит подобное взаимодействие, в конечном итоге будет существовать насыщенный газом жидкий раствор и газовая фаза при заданных температуре и давлении. В других случаях, по достижении предельной концентрации газа в жидком растворе, возможно образование химического соединения между газом и металлом. Это соединение может быть в твердом или жидком виде. Если газовой фазы несравнимо больше, чем жидкого металла, то в конце концов весь металл будет связан в такое соединение. Для процесса плавки определяющим обстоятельством является именно образование раствора газа в жидком металле. Второй тип взаимодействия наблюдается во многих системах металл — водород. Подобным образом взаимодействуют с водородом магний, алюминий, серебро, медь, никель, железо, титан, хром. Такое же взаимодействие происходит между азотом и жидкими железом и никелем. В системах медь — кислород, никель — кислород, железо — кислород также образуются растворы кислорода в жидких металлах, однако затем возможно появление жидких соединений — оксидов.
3. Очень важный для плавки тип взаимодействия жидкого металла с газом выражается в образовании устойчивых химических соединений металл — газ. Растворимость газа в жидком металле в этих случаях настолько мала, что не имеет практического значения. Подобного рода взаимодействие наблюдается в системах металл — кислород, где металлом является олово, висмут, кадмий, свинец, цинк, сурьма, магний, алюминий. Хотя в случае олова, висмута, свинца и сурьмы отмечается некоторая растворимость кислорода, достигающая около 0,1 % при 900—950 °С, ею можно пренебречь ввиду малости при обычных температурах плавки, не превышающих точку плавления металла на 100—150 °С. Таким образом, взаимодействие подобных металлов с кислородом выражается в образовании оксидной пленки на поверхности жидкого металла. Оксиды этих металлов обладают весьма малым давлением диссоциации' поэтому при плавке практически во всех случаях появляется такая пленка. Далее процесс взаимодействия с кислородом (окисление) расплава будет определяться свойствами этой пленки. Она обычно замедляет окисление.
Итак, в результате взаимодействия жидкого металла с газовой средой при плавке возможно получение либо чистого незагрязненного расплава, либо расплава, содержащего растворенный газ, либо расплава, содержащего частицы нерастворимых соединений металл — газ. Тип взаимодействия определяется, прежде всего, природой металла и газа, а также температурой и давлением газа над расплавом. Для двойной системы металл — простой газ характер взаимодействия и образующиеся фазы можно довольно легко установить по соответствующим диаграммам состояния.
При приготовлении сплавов важно знать не только возможный результат взаимодействия жидкого металла с газами, но и оценивать те изменения, которые вызывает понижение температуры расплава и процесс кристаллизации. В первом типе взаимодействия при полной инертности системы металл — газ, очевидно, этот вопрос не имеет смысла, поскольку приходится иметь дели с практически чистым жидким металлом.
В третьем типе взаимодействия расплав оказывается загрязненным частицами соединений металл — газ, так называемыми первичными докристаллизационными неметаллическими включениями. Эти включения часто имеют вид плен на поверхности расплава и в объеме расплава, куда они попадают при перемешивании и переливах металла из печи в ковш и т. д. Если образующееся соединение металл — газ находится в жидком состоянии, то частицы этого соединения приобретают шарообразную форму размером от долей миллиметра до 1—2 мкм. Все подобные частицы могут быть центрами кристаллизации и оказаться в твердом металле внутри зерен, но могут обнаруживаться и на границах зерен, куда попадают, сдвигаясь при росте кристаллов. Пока металл находится в жидком состоянии, возможно всплывание частиц этих соединений, поскольку они, как правило, имеют меньшую плотность по сравнению с расплавом.
JB металлических расплавах, содержащих растворенный газ, при охлаждении и кристаллизации, происходящих при неизменном общем давлении и парциальном давлении данного газа над расплавом, либо может наблюдаться выделение газа из раствора, либо этого явления может не происходить. Выделение растворенного газа из расплава при его охлаждении и кристаллизации происходит обычно в виде пузырей, которые, оставаясь в твердом металле, нарушают его сплошность. Недопустимость подобного явления очевидна. Однако и в тех случаях, когда газ не выделяется из расплава, он может вызывать изменение физико-механических и других свойств металла.
Примером систем, в которых охлаждение и кристаллизация расплава вызывают выделение газа из раствора, могут служить системы металл — водород, где металлом является магний, алюминий, медь, никель, железо, а также системы железо — азот, никель — азот.
В тех случаях, когда растворенный в расплаве газ не выделяется при кристаллизации из раствора в свободном виде, он непосредственно участвует в процессе кристаллизации: полностью или частично переходит из жидкого раствора в твердый или образует новые фазы в ходе соответствующих реакций. Так, при кристаллизации титана, содержащего растворенные водород, азот или кислород, эти газы целиком переходят из жидкого раствора в твердый. Жидкая медь, содержащая растворенный кислород, кристаллизуется с прохождением эвтектической реакции: расплав твердый раствор на основе меди + закись меди. В зависимости от содержания кислорода эвтектической реакции может предшествовать первичная кристаллизация твердого раствора на основе меди или закиси меди.
Процесс взаимодействия жидкого металла с газами состоит из нескольких ступеней. Прежде всего необходимо поступление молекул газа к поверхности жидкого металла. Это обеспечивается посредством молекулярной диффузии в газе и конвективного массопереноса в нем. Коэффициент диффузии в газах прямо пропорционален величине T3/2 (T—температура), обратно пропорционален давлению газа и корню квадратному из массы частиц газа. Поэтому повышение температуры сильно ускоряет поглощение расплавом газов. При давлениях, составляющих около 10в4 Па и более, роль диффузии становится очень малой, и основной массоперенос осуществляется посредством свободной конвекции.
Следующая ступень в процессе взаимодействия заключается в осаждении молекул газа на поверхности расплава. Этот процесс называется адсорбцией. При высоких температурах основная роль принадлежит так называемой активированной адсорбции или хемосорбции, а не простой физической адсорбции, реализуемой лишь при низких температурах. Хемосорбция выражается не только в осаждении молекул газа на поверхности расплава, но и в частичной диссоциации молекул на атомы. Об этом свидетельствует большая величина теплоты хемосорбции, близкая к теплоте диссоциации двухатомных газов и составляющая сотни килоджоулей на 1 моль газа
Атомы, газа, адсорбированные на поверхности расплава, готовы как для образования молекул химического соединения металл — газ, так и для диффузии в глубь расплава. Если взаимодействие состоит в возникновении нерастворимых в расплаве соединений, то на поверхности расплава начинает нарастать слой этого соединения Обычно слой нарастает в результате диффузии атомов (вернее, ионов) газа через слой соединения к поверхности раздела расплав — соединение. Чем выше температура, тем этот процесс идет интенсивнее. Если слой соединения сплошной и механически прочный, то скорость взаимодействия непрерывно убывает по параболическому закону во времени по мере утолщения этого слоя. Подобным образом происходит взаимодействие жидкого алюминия и многих сплавов на его основе с кислородом, когда на поверхности образуется пленка оксида алюминия. Так же происходит окисление жидких олова, висмута, кадмия, свинца, цинка и сплавов на их основе при невысоких перегревах (100—200 °С над ликвидусом).
Если же пленка соединения металл — газ непрочна и не покрывает полностью поверхность расплава, то взаимодействие идет с постоянной скоростью, не замедляясь. При условии экзотермичности процесса образования соединения металл — газ может происходить очень сильное локальное повышение температуры, приводящее к горению расплава. Это наблюдается при перегревах жидкого магния и его сплавов на воздухе выше 700 С, а также при перегревах цинка выше 600 °С.
Если расплав способен растворять газ, то адсорбированные атомы газа диффундируют в глубь расплава. В металлических расплавах газы могут растворяться лишь в атомарном состоянии, т. е. в виде атомов простых газов или в виде атомов элементов, составляющих сложный газ. Процесс растворения газа в приповерхностном слое целиком определяется диффузией. Коэффициент диффузии водорода в жидких металлах при небольших перегревах составляет около 10в-3 см2/с; для азота и кислорода он примерно на порядок меньше. В глубине расплава распространение атомов газов осуществляется главным образом конвективным массопереносом. Нередко вследствие ограниченности диффузионного массопереноса в жидкой фазе на поверхности расплава возникает слой соединения, хотя еще во всей массе расплава предельная концентрация газа в растворе далеко не достигнута
Поскольку газ, растворенный в жидком или твердом металле, находится в атомарном состоянии, зависимость растворимости двухатомных газов в металлах [S] от их давления над расплавом р при постоянной температуре подчиняется закону квадратного корня; [S] = k√р, где k — постоянный множитель для данной пары металл — газ.
Эту зависимость называют законом Сивертса, по имени ученого, впервые ее исследовавшего. Закон Сивертса является частным случаем закона Генри, выражающего прямую пропорциональную зависимость растворимости газа в жидкости от давления при отсутствии диссоциации газа. Закон Генри описывает, в частности, растворимость кислорода и азота (воздуха) в воде.
Закон Сивертса строго справедлив при давлениях газа примерно до 10 МПа и выполняется в широком интервале температур, охватывающем как жидкое, так и твердое состояние металла. График функции [S ] — k√р изображен на рис. 4.
Зависимость растворимости газа в металле [S] от абсолютной температуры T при постоянном давлении описывается законом Борелиуса:
Общие закономерности взаимодействия металлических расплавов с газами

где A0 — постоянная величина; Q — теплота растворения газа в металле; R — газовая постоянная. Общее уравнение, описывающее растворимость газа в металлах как функцию давления и температуры, имеет вид:
Общие закономерности взаимодействия металлических расплавов с газами

Во многих системах металл — газ растворение газа происходит с поглощением тепла, т. е, является эндотермическим процессом. Поэтому, как это принято в термодинамике, величина Q считается положительной. При таком условии оказывается, что увеличение температуры приводит к росту растворимости газа в металле. Графически зависимость при таких условиях изображена на рис. 5. На этом рисунке имеются две кривые, описывающие растворимость газа в твердом металле ниже tпл и в жидком металле выше tпл. Для каждой кривой имеются свои значения А и Q.
Общие закономерности взаимодействия металлических расплавов с газами

Имеется большое число металлов, в которых процесс растворения газов является экзотермическим, и, следовательно, теплота растворения газов в них отрицательна. В таких металлах повышение температуры вызывает монотонное снижение растворимости газа, причем это справедливо как для твердого, так и для жидкого металла. Подобное явление наблюдается у всех металлов 4, 5 и 6-й групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева, т. е. у титана, циркония, гафния (4-я группа), ванадия, ниобия, тантала (5-я группа), хрома, молибдена, вольфрама (6-я группа) при взаимодействии с водородом и азотом. Точно так же ведут себя с этими газами все редкоземельные металлы.
Рассмотренные изменения растворимости газов в металлах в зависимости от давления и температуры справедливы для равновесного состояния при достаточно медленном изменении внешних условий. Если давление или температура возрастают слишком быстро, растворимость начинает отставать от значений, определяемых приведенными формулами, из-за того, что некоторые из ступеней общего процесса растворения не обеспечивают передачу нужного количества газа. Обычно таким узким местом является диффузия. В итоге получаются завышенные или заниженные значения содержания растворенного в металле газа.
Еще более осложняются явления при понижении температуры и давления газа над расплавом, если при этом должна снижаться растворимость газа. В большинстве случаев оказывается, что выделение газа из раствора не успевает проходить через свободную поверхность расплава, граничащую с газом. Усиливающееся пересыщение расплава из-за снижения давления или температуры приводит к возникновению пузырьков газа внутри расплава. Это явление представляет собой зарождение и рост частиц новой фазы в исходной матрице. В данном случае процесс осложнен тем, что возникают дополнительные ограничения, связанные с сжимаемостью газового пузырька. Гомогенное зарождение газовых пузырьков в расплаве, по-видимому, невозможно. Из энергетических соображений следует, что газовые пузырьки могут возникнуть лишь на готовых зародышах, представляющих собой поры и трещины в нерастворимых в расплаве твердых частицах примесе, заполненные какими-то инертными для данного металла газами. Именно в эти готовые полости устремляются атомы растворенных в металлах газов, и здесь начинает расти газовый пузырек.
Особенность существования газового пузырька в расплаве состоит в том, что давление в нем рпуз определяется зависимостью: рпуз = рвн + dgh + 2σ/r, где рвн — внешнее давление над расплавом; dgh — металлостатическое давление, зависящее от плотности расплава d, земного ускорения g, расстояния от зеркала металла (глубины) h; 2σ/r — капиллярное давление, зависящее от межфазного натяжения σ на границе расплав — газ и радиуса пузырька r.
Если в газовой среде имеется только один газ, а давлением пара металла можно пренебречь, то давление этого газа и будет внешним р°вн. Это же давление будет определять содержание данного газа в расплаве по закону Сивертса [S°] = k√p°вн. Если предположить, что в расплаве возникает по каким-то причинам пузырек газа радиусом r, причем для простоты принять, что он возникает у самой поверхности, так что h = 0, то давление газа в таком пузырьке будет р°пуз = p°вн + 2σ/r. Поскольку газ в пузырьке находится под таким давлением, содержание его в окружающем растворе должно быть равно:
[S'] = k√p'пуз = k√р°вн + 2σ/r

Очевидно, что [S'] всегда больше [S°], т. е. имеющийся раствор по отношению к давлению в пузырьке ненасыщен. Поэтому газ из пузырька будет растворяться в расплаве. В итоге пузырек газа должен исчезнуть. Таким образом, оказывается, что пузырьки газа вообще не могут существовать в расплаве, находящемся в равновесии с газовой средой, если равновесие, как обычно, достигнуто через открытое зеркало расплава.
Скорость изменения температуры расплава существенно сказывается на уровне содержания растворенных в металле газов. Если нагрев металла происходит быстро, то расплав не успевает насытиться газом до предела, содержание его в расплаве оказывается меньшим, чем по кривой [S] = f(T). Опыт показывает, что понижение температуры со скоростью более 1 °С/с приводит к неполному выделению газа из раствора. В итоге в металле при низких температурах обнаруживаются большие содержания газа, чем следует из кривой на рис. 5. Газы могут полностью остаться в растворе в случае повышенных скоростей охлаждения; иначе говоря, происходит типичная закалка раствора газа, сначала в жидком металле, а затем и в твердом. Этим явлением широко пользуются при отборе проб расплава для определения содержания газов.
Газы, оставшиеся в пересыщенном растворе в твердом металле, нельзя считать безвредными. Они могут влиять на прочностные свойства, снижать показатели пластичности металла, изменять коррозионные свойства Происходящий постепенный распад раствора приводит к выделению свободного газа, который скапливается на границах зерен, в микротрещинах, около неметаллических включений. В этих местах резко возрастает давление, создаваемое выделяющимся газом, и это может привести к разрушению металла. Подогрев ускоряет распад раствора и усиливает опасность разрушения. Такие виды брака, как флокены (своеобразные трещины) в сталях и расслоения в деформируемых цветных сплавах, объясняются именно выделением газов из раствора.