» » Процессы кристаллизации слитков в реальных условиях
04.02.2017

В реальных условиях кристаллизации слитков расплавленный металл переходит в твердое состояние в первую очередь там, где отнимается от него теплота. В слитке по поверхности соприкосновения с изложницей будет происходить образование первых кристалликов. Они будут располагаться без определенного порядка: ориентация их случайна.
Всякий кристалл есть тело анизотропное. Свойства кристалла по разным направлениям неодинаковые. Если из центра кристалла отложить в виде векторов в определенном масштабе свойства по разным направлениям, то концы векторов дадут поверхность, которая будет представлять пространственную диаграмму взятого свойства в зависимости от направлений. Для меди, кристаллизующейся в кубической системе, построены такие пространственные диаграммы механических свойств — предела прочности и удлинения. Таким же образом можно построить векториальную диаграмму теплопроводности кристалла, причем получится фигура, напоминающая приведенную диаграмму механических свойств, но, разумеется, расположенную в пространстве иначе и имеющую свой специфический вид, с иным расположением максимумов и минимумов.
От образовавшихся при затвердевании слитка первых кристаллов теплота будет отниматься изложницей по направлениям, нормальным к поверхности охлаждения (рис. 174). Te кристаллы, у которых оси максимального роста, а вернее максимальной теплопроводности, совпадают с направлением охлаждения, будут быстро отводить теплоту от прилегающей к ним жидкости. Соседние кристаллы, у которых оси максимальной теплопроводности расположены под некоторым углом к направлению охлаждения, могли бы быстро расти лишь по наклонному направлению. Так как первые кристаллы успеют за это время продвинуться дальше в глубь жидкости, то вторые не могут продолжать расти ввиду отсутствия жидкости, необходимой для их построения. Следовательно, наиболее быстро будут расти кристаллы, у которых оси максимальной теплопроводности совпадают с направлением охлаждения, все же другие прекратят свой рост, причем тем скорее, чем теплопроводность кристалла в направлении охлаждения окажется меньше.
Процессы кристаллизации слитков в реальных условиях

Существует совершенно правильное мнение, что кристаллы прорастают в глубь жидкости при затвердевании металла вершинами вперед. С другой стороны, известно, что многие распространенные технические металлы и их сплавы кристаллизуются в кубической системе, образуя кубы с центрированными гранями или пространственно-центрированные кубы. Однако ошибочно думать что кубический кристалл растет ребрами или вершинами вперед. Проф. Ю.А. Нехендзи, например, неправильно считает, что ребра куба являются в первую очередь местами наращения новых атомов из окружающего жидкого металла (рис. 175). Если предположить, что рост осей дендрита происходит через ребра куба, то направлений роста осей дендрита должно было быть двенадцать. Если предположить, что рост осей дендрита происходит через вершины куба, то направлений роста в дендрите стали или меди должно быть восемь. Mежду тем знаменитый кристалл Чернова (рис. 176), который представляет собой не что иное, как дендрит, не оставляет никаких сомнений в том, что направлений роста осей дендрита не больше и не меньше, как шесть, если принимать во внимание их векториальность. При этом расположены оси дендрита под углом 90° друг к другу. Иначе говоря, оси дендрита растут в направлении трех главных осей куба четвертого порядка по каждой из них в обоих направлениях, т. е. по шести направлениям.
Процессы кристаллизации слитков в реальных условиях

В действительности фигуры роста кристаллов отличаются от фигур кристаллической ориентации или от вида пространственной решетки металла. Так, например, медь кристаллизуется в виде гранецентрированного куба, а фигуры роста у нее преимущественно по октаэдру. Это, разумеется, не значит, что пока кристалл растет, он имеет структуру октаэдра, а потом октаэдр каким-то образом перейдет в, куб с центрированными гранями. Оси куба — это те же главные оси октаэдра. Так как по этим главным осям куба (и октаэдра) теплопроводность видимо максимальная, то по ним отводится наибольшее количество теплоты. Следовательно, в глубь жидкости будут продвигаться дендриты, у которых наиболее быстро растет ось, совпадающая с направлением охлаждения, боковые ветви будут тем короче, чем ближе они расположены к вершине растущей оси дендрита. В результате этого фигура роста будет представлять октаэдр, хотя пространственная решетка его остается решеткой куба с центрированными гранями.
Явление в данном случае того же порядка, как если бы из кубиков мы попытались сложить верхнюю половину октаэдра, т. е. квадратную пирамиду (рис. 177). В фигурах роста только каждый кубик, из которого сложен октаэдр, очень маленький; он может быть равен элементарной ячейке пространственной решетки, поэтому ступенчатости у поверхностей октаэдра можно не заметить.
Таким образом, в кубических кристаллах имеются три оси совершенно равнозначные, поэтому теплота будет не только отводиться по кристаллам перпендикулярно поверхности охлаждения, но с такой же скоростью будет отбираться и по двум другим взаимно перпендикулярным направлениям.
Процессы кристаллизации слитков в реальных условиях
Процессы кристаллизации слитков в реальных условиях

Как только кристалл даст боковую ветвь, сразу выделится некоторое количество теплоты кристаллизации. За это время на некотором расстоянии от первой ветви температура понизится больше, чем в непосредственном соседстве с первой ветвью, поэтому нарастание новых слоев твердого металла будет происходить не коаксиальными слоями (кривые поверхности, расположенные на равном расстоянии друг от друга), а путем образования ветвей на некоторых расстояниях одна от другой. От этих ветвей первого порядка по тому же закону будут расти ветви второго порядка, от них третьего и т. д.
Из точки С теплота по ветвям или осям дендрита быстрее перейдет в точку А по более длинному пути по ломаной линии СВА, чем непосредственно по пути CA (рис. 178).
В результате приведенного процесса кристаллизации поверхность раздела твердого и жидкого металла будет весьма извилистой, а кристаллическое образование — иметь форму дендрита.
В зависимости от вида векториальной диаграммы теплопроводности будут меняться степень разветвленности дендрита и степень неровности поверхности раздела твердого металла от жидкого. Чем больше разность теплопроводностей по разным направлениям в кристалле (рис. 179, а), тем более извилистой будет поверхность, раздела (рис. 179, б) и, наоборот, чем больше векториальная диаграмма теплопроводности приближается к форме шара (рис. 179, б), тем в большей степени поверхность раздела будет приближаться к поверхности, коаксиальной поверхности охлаждения (рис. 179, г).
Процессы кристаллизации слитков в реальных условиях

Зарождение кристаллов при затвердевании металлов и сплавов происходит и самопроизвольно и с помощью посторонних зародышей. Тамманом была предложена схема зависимости числа образующихся центров самопроизвольной кристаллизации и скорости роста кристалла от переохлаждения (или от скорости охлаждения). Однако на количество зародышей и скорость кристаллизации оказывает влияние большое число факторов, которые схемой Таммана не учитываются, поэтому схема оказалась бессильной объяснить ту или иную структуру слитка или дать возможность заранее рассчитать структуру слитка при определенных условиях литья и охлаждения, т. е. схема оказалась нежизненной, схоластической.
Френкель, исходя из флюктуационной теории, дает математическое выражение скорости самопроизвольного зарождения центров кристаллизации в единице объема в зависимости от энергии активации при переходе из жидкости в зародыш, изменения потенциала, температуры, переохлаждения, поверхностного натяжения, постоянной Больцмана и двух коэффициентов, из которых один примерно равен общему числу частиц (атомов, ионов, молекул) в единице объема. Формула флюктуационной теории тоже не учитывает многих практических факторов, поэтому и она оказалась мало пригодной для объяснения крупности кристаллизации слитка, полученного в тех или иных условиях литья.
Чтобы произошла кристаллизация, теплота должна быть отнята от жидкого металла.
Кристаллизация под влиянием зародышей происходит при наличии этих зародышей, которыми могут являться кристаллы того же металла или близкие по структуре посторонние кристаллы.
Самопроизвольная кристаллизация идет во всех местах объема металла или сплава, достаточно охладившихся. При кристаллизации чистых металлов эго может быть только по поверхностям, через которые отводится теплота. При охлаждении сплавов, имеющих достаточный интервал кристаллизации, затвердевание может идти не только от поверхностей охлаждения, но и внутри сплава. При начале кристаллизации такого сплава выпадают кристаллы, состоящие из более тугоплавкой его части. Жидкость вблизи растущего кристалла в соответствии с диаграммой состояний обогащается легкоплавким ликватом, температура кристаллизации которого ниже, чем температура кристаллизации сплава среднего состава, расположенного за этой легкоплавкой прослойкой. При дальнейшем охлаждении этот сплав среднего состава охладится настолько, что начнет кристаллизоваться, тогда как легкоплавкая прослойка в этих условиях остается жидкой. В сплаве среднего состава появляется новый кристалл, не связанный с предыдущими и ориентированный случайно. Этот кристалл будет расти тоже до тех пор, пока в соответствии с диаграммой состояний около него не появится оболочка легкоплавкого сплава и т. д. По мере охлаждения внутри сплава образуются кристаллы, разъединенные друг от друга легкоплавким ликватом.
Зарождения кристаллов внутри такого сплава может не произойти в двух случаях: во-первых, в случае весьма интенсивного охлаждения, когда большой градиент температур у конца растущего кристалла заставит затвердеть и легкоплавкий ликват; во-вторых, в случае достаточного перемешивания — конвекционного или искусственного — жидкой части сплава, в результате чего легкоплавкий ликват будет быстро смешиваться со сплавом среднего состава.
Практически известно, что при одной и той же скорости охлаждения в одних случаях получается крупнокристаллическая структура слитков, в других мелкозернистая. Следовательно, и схемой Таммана и математическим выражением Френкеля не учитываются практические факторы, оказывающие на процесс кристаллизации большее влияние, чем скорость охлаждения.
Таким образом, и схоластика Таммана и статистика Френкеля не дают возможности определить заранее, какую структуру будет иметь слиток в том или ином практическом случае. Пока для этой цели приходится пользоваться результатами эмпирических исследований, основанных на металловедении и металлургии.
В практических условиях скорость роста и количество центров кристаллизации, как факторы, характеризующие тот или иной металл ила сплав, обычно не проявляются. Условия охлаждения, движение металла, ликвационные явления и т. д. оказывают значительно большее влияние на степень крупности структуры слитка, чем указанные факторы.
Скорость роста кристалла в практических условиях обусловливается скоростью охлаждения. Даже при непрерывном получении литой проволоки по способу Головкина не удается получить скорость кристаллизации, значительно отличающуюся от скорости продвижения фронта охлаждения. При изучении кристаллизации слитков приходится встречаться с тремя видами структур: дендритной, сетчатой и полиэдрической. Понятие «кристаллит», как кристаллический индивидуум, не имеющий правильного наружного кристаллографического ограничения, нельзя считать удачным и гносеологически правильным, поэтому от его употребления следует воздерживаться.
При кристаллизации сплава, образующего твердый раствор (рис. 173, ж, з), по осям дендрита, там, где металл затвердевает первым, будет отлагаться более тугоплавкий сплав. Последующие слов будут уже менее тугоплавки, и в промежутках между дендритами или их ветвями будет скопляться сплав, наиболее легкоплавкий. При травлении шлифа растворение будет происходить неравномерно вследствие наличия химической неоднородности (рис. 180, а).
Иногда участки, соответствующие осям дендритов, на протравленных шлифах оказываются резко отграниченными от остальной части дендрита (рис. 180, б). По-видимому, причина этого лежит в различной относительной скорости диффузии компонентов сплавов.
Процессы кристаллизации слитков в реальных условиях

Дендриты наблюдаются и при кристаллизации чистых металлов. На рис. 181 показан макрошлиф медного слитка, который представляет монокристалл. Медь для изготовления этого слитка была взята высокой степени чистоты (99,99% Cu) и плавилась в нейтральной атмосфере (азот). Перед затвердеванием металл во всем объеме перешел в переохлажденное состояние. Кристаллизация началась от случайного центра, расположенного у того места, где на снимке поставлен крест. От этого пункта кристаллизация шла в горизонтальном направлении. От главной (горизонтальной) оси отходили боковые ветви в вертикальном направлении вверх и вниз; от этих ветвей шли ветви второго порядка, от них третьего и т. д. Несмотря на то, что металл был высокой степени чистоты, на макроструктуре ясно видно дендритное строение. Осями ветвей дендрита занято около 30% всей площади шлифа. Объяснить наличие дендритной неоднородности одной сотой долей процента примесей вряд ли возможно. Правильней считать, что в данном случае имела место неоднородность физическая, точнее — неоднородность плотности металла. Первые оси кристаллизовались в условиях большого избытка расплавленного металла, идущего на построение дендрита. Последующие слои отлагались на осях уже при недостатке жидкого металла. В отдельных местах получились замкнутые участки между ветвями, в которых вследствие уменьшения объема при переходе металла из жидкого состояния в твердое кристаллизация происходила при пониженном давлении и при недостатке металла для заполнения всего пространства. Пространственная решетка металла в промежутках между дендритами или их осями будет отличаться от пространственной решетки осей дендрита, во-первых, недостатком атомов в ней, а кроме того, и несколько большими параметрами и некоторой искаженностью. Увеличение параметров должно быть объяснено кристаллизацией под пониженным давлением, а искажение решетки — недостатком материала для построения сплошной решетки и отсутствием некоторых атомов в узлах решетки. Наконец, там, где металл кристаллизуется последним, на заполнение всего объема нехватило не отдельных атомов в решетке, а значительных их количеств, и промежутки между осями дендрита остались незаполненными. Такие усадочные пустоты ясно видны в правой части макрошлифа (рис. 181). Таким образом, дендриты, образовавшиеся в чистом металле, есть тоже результат проявления неоднородности, но неоднородности не химической, а физической — по плотности и по степени напряженности пространственной решетки.
Процессы кристаллизации слитков в реальных условиях

Распределение дендритной неоднородности не всегда совпадает с направлением кристаллических осей или плоскостей. Условия охлаждения, конвекция металла при кристаллизации и т. п. могут вызывать распределение дендритной неоднородности независимо от кристаллической ориентации. В этом случае дендритная структура часто переходит в сетчатую (рис. 182, а). Образец меди, насыщенной водородом при плавке и подвергнутой перед кристаллизацией вакууму для удаления избытка водорода, при слабом травлении обнаруживает на макрошлифе дендритную неоднородность в виде сложной сетки. Как показало более сильное травление, эта неоднородность в виде сетки не связана с кристаллографической ориентацией металла. Травление «на зерна» показало, что границы кристаллов во многих случаях пересекают сетчатые ячейки, определяющие дендритную неоднородность (рис. 182, б), хотя в некоторых местах они с ними совпадают.
Процессы кристаллизации слитков в реальных условиях
Процессы кристаллизации слитков в реальных условиях

Под микроскопом даже при малых увеличениях (х130) дендритная сетка представляется в виде размытых полос значительной ширины, тогда как границы зерен имеют вид почти геометрических линий (рис. 182, в). При увеличении (х1000) различие выступает еще резче; дендритная сетка оказывается еще большей ширины, а граница зерен остается в виде сравнительно тонкой линии (рис. 182, г).
В тех случаях, когда дендритная неоднородность доходит до степени выделения самостоятельных фаз, особенно отчетливо заметно, что кристаллическая ориентация последних не совпадает с расположением кристаллов основных дендритов. Это отчетливо видно на микроструктуре дуралюмина (рис. 183, а), на структуре литой меди, содержащей закись меди, в доэвтектическом (рис. 183, б) и заэвтектическом (рис. 183, в) сплавах. Таким образом, основным отличием металла или сплава, закристаллизовавшегося в виде дендрита, является физическая или химическая неоднородность, получающаяся при переходе из расплавленного состояния в твердое.
Зерна же, которые на шлифах при травлении проявляются чаще в виде полиэдров, различным образом отражающих падающий на них свет, отличаются друг от друга кристаллической ориентацией в пространстве. В одном зерне вся основная масса металла или сплава состоит из пространственной решетки, одинаково ориентированной в пространстве. Зерна литого сплава чаще всего заключают в себе один дендрит, но в отдельных случаях может в одном зерне присутствовать и несколько дендритов, или один дендрит может располагаться в двух или нескольких зернах.
Процессы кристаллизации слитков в реальных условиях

Атомы в зернах или кристаллах не всегда располагаются совершенно точно геометрически в соответствии с пространственной решеткой металла или сплава. В их размещении могут наблюдаться те или иные отклонения от правильности, причем часто наблюдается мицеллярное строение, при котором в одном кристалле присутствует большое количество отдельных блоков, состоящих из атомов, ориентированных в большей степени одинаково. Ориентация атомов в различных блоках или мицеллах более сильно отличается друг от друга, хотя все же эти блоки заключены в одном кристалле и их ориентация весьма немного отличается от других мицелл, расположенных в том же кристалле. Такие небольшие отличия в ориентации атомов могут быть объяснены посторонними включениями в кристаллах, создающими искажение решетки. Такие же искажения могут быть вызваны и взаимодействием атомов на границах различно ориентированных соседних кристаллов.
Аналогично этому наблюдаются отклонения в правильности кирпичной кладки в пределах толщины шва, соединяющего кирпичи цемента, причем это отклонение накопляется постепенно в результате попадания какого-либо камешка в цементном растворе или выступа на поверхности одного из кирпичей. При росте кристалла постороннее включение может вызвать отклонение группы элементарных ячеек решетки, постепенно увеличивающееся, пока новое постороннее включение или граница соседнего зерна не вызовет нового смещения элементарной ячейки, которая породит отклонение ориентации группы атомов в другую сторону.
Существовало мнение, что в литом материале, полученном со значительной скоростью затвердевания, обнаруживается только дендритная структура, которая при отжиге или медленном охлаждении перекристаллизовывается в зернистую. В действительности зерна существуют в литом материале одновременно с дендритами. При рассматривании под микроскопом вследствие большой крупности зерен литого материала в поле зрения попадает (и то не всегда) только небольшая часть границы зерна. Дендритных же ветвей может присутствовать в поле зрения большое число. Кроме того, при травлении шлифа для проявления структуры легче обнаруживается дендритная неоднородность, чем кристаллическая структура. При отжиге вследствие диффузии, состав сплава выравнивается, поэтому при травлении легче проявляются зерна, почему и получается впечатление, что при отжиге дендриты переходят в зерна.
Дендритная неоднородность физического характера под влиянием отжига практически не устраняется; она в особенности легко проявляется при электрополировке, что показано в работе Л.П. Зайцевой. Кремниевая бронза, имевшая до отжига дендритную структуру (рис. 184, а), после отжига и травления шлифа обычным химическим путем с помощью раствора аммиачной меди показала полиэдрическую структуру без следов дендритов (рис. 184, б). Тот же образец обнаружил дендритную структуру (физическая неоднородность) под влиянием электрополировки (рис. 184, в).
Металлы или сплавы, существующие в двух или нескольких модификациях, перекристаллизовываются при переходе из одной модификации в другую. Иногда считали, что зерна появляются лишь в результате перекристаллизации при переходе через границу аллотропического превращения. Это мнение тоже ошибочно, так как металлы, имеющие одну модификацию, точно таким же образом, как и металлы, могущие существовать в двух или нескольких видоизменениях, обнаруживают в литом состоянии и дендритную и кристаллическую (зерна) структуру.
Таким образом, особенностью дендрита является не только геометрический вид древообразного очертания его строения, но также и обычная для него неоднородность химическая или физическая.
Процессы кристаллизации слитков в реальных условиях

Зерна же, кроме полиэдричности на шлифах, характеризуются одинаковой ориентацией атомной решетки в пространстве.
В отдельных случаях пространственная решетка дендритов может быть построена отлично от решетки междендритных пространств (в случае, например, двухфазного сплава); тогда дендрит может представлять собой также и один кристалл. В других случаях дендрит может быть заключен в одном зерне, составляя с ним общую пространственную решетку. Наконец, один дендрит может быть включен в два или несколько зерен и, в случае твердых растворов, иметь пространственную решетку, соответствующую решетке того зерна, в которое он включен. В этом случае пространственная решетка дендрита по его протяжению не будет оставаться одинаковой. Такие случаи чаще всего наблюдаются при наличии сетчатой неоднородности в дендрите.