» » Раскислители
04.02.2017

По характеру действия при восстановлении металлов и сплавов раскислители могут быть разделены на раскислители поверхностные и раскислители, растворимые в металле.
Pаскислители поверхностные практически не растворяются в металле. Поэтому реакции восстановления при их применении идут только по поверхности соприкосновения раскислителя с металлом. Такой характер действия раскислителя обусловливает сравнительно малую скорость раскисления. Однако их преимущество заключается в том, что избыток вводимого раскислителя не отражается на качестве металла, так как вводимое для восстановления вещество не переходит в раствор.
К числу таких поверхностных раскислителей относятся карбид кальция СаС2, борид магния Mg3B2, в известной мере углерод и, наконец, так называемый борный шлак. Первые три вещества при раскислении меди в обычных условиях плавки находятся в твердом состоянии, борный шлак — в расплавленном.
До последнего времени углерод считался практически не растворимым в меди. В настоящее время имеются данные о растворимости углерода в меди, однако в обычных условиях, когда углерод в виде древесного угля присутствует на поверхности меди, то распространение растворенного углерода вглубь ванны идет медленно, так как медь, содержащая в растворе углерод, по-видимому, обладает мeньшим удельным весом по сравнению с чистой медью. Судя по малой скорости восстановления окисленной меди под действием поверхностного древесноугольного покрова (в случае, если древесный уголь хороню прокален), можно заключить, что или углерод медленно диффундирует в металл из верхних слоев вглубь ванны, или данные о заметной растворимости углерода при обычных условиях плавки несколько преувеличены.
Борный шлак представляет вещество, в составе которого имеется низшая степень окисления бора В2О2, в отличие от борного ангидрида В2О3.
Получается борный шлак в результате взаимодействия борного ангидрида или буры с магнием:
Раскислители

Активным раскислителем в обоих случаях является закисная форма соединения бора с кислородом.
Для изготовления борного шлака берется обезвоженная бура (или борная кислота), измельченная в порошок, смешивается с магниевым порошком в отношении 95:5, смесь всыпается в тигель и нагревается в нем до температуры 1000—1100°, выдерживается при этой температуре 5—10 мин. и выливается в изложницу. Полученная таким путем стеклообразная масса черного цвета и представляет борный шлак.
Ни борный шлак, ни отдельные его составляющие не растворяются в расплавленной меди, поэтому этот раскислитель принадлежит к числу поверхностных. От ранее описанных он отличается тем, что при раскислении находится в расплавленном состоянии.
Восстановление окисленной меди при помощи поверхностных раскислителей идет по следующим реакциям:
Раскислители

При реакции закиси меди с карбидом кальция, который остается в твердом виде, происходит образование извести (также в твердом виде), которая может затруднять дальнейшее течение реакции, так как она расположится на границе между карбидом кальция и расплавленной медью. Для эффективного восстановления необходимо, чтобы карбид кальция был измельчен в порошок.
При реакции борида магния с закисью меди продукты реакции тоже получаются тугоплавкими, поэтому борид магния также должен быть измельчен в порошок, иначе он будет использован для раскисления неполностью и восстановление пойдет медленно.
Восстановление углем идет тоже сравнительно медленно из-за адсорбции углем образующегося при раскислении закиси меди углекислого газа.
При раскислении закиси меди, находящейся в расплавленном металле в растворе, с помощью борного шлака и раскислитель и продукты раскисления находятся в расплавленном виде, поэтому, если восстановление этим способом и идет медленнее, чем при применении раскислителей, растворяющихся в металле, то только потому, что он является раскислителем поверхностного действия.
Для того чтобы ускорить процесс раскисления окисленной меди с помощью борного шлака, следует по возможности увеличивать поверхность соприкосновения шлака с металлом путем перемешивания.
Раскислители, растворяющиеся в расплавленном металле, встречаются с закисью меди, также растворенной в металле, во всех мостах объема ванны, поэтому процесс раскисления в этом случае проходит значительно быстрее.
Существенным недостатком этих раскислителей является необходимость введения их с некоторым избытком, вследствие чего они будут оставаться в металле, что не всегда желательно, а часто и недопустимо. Так как содержание закиси меди при плавке довольно быстро изменяется, то весьма трудно ввести такое количество раскислителя, чтобы он полностью удалил из металла кислород и в то же время сам не оказался в избытке.
Растворимые в металле раскислители могут быть разделены на три группы.
1. Раскислители, дающие газообразные продукты раскисления. К этой группе относятся газообразные вещества: водород, углеводороды и окись углерода.
2. Раскислители, образующие в результате раскисления парообразные или жидкие продукты. В эту группу входят фосфор, свинец, литий и нeкоторые комбинированные раскислители, например кремний с марганцем и др.
3. Раскислители, дающие в результате реакций с закисью меди твердые продукты. К этой категории относятся кальций, магний, алюминий, кремнии, цинк, марганец и др.
Растворимые раскислители в газообразном виде получаются или в результате перегонки дерева, которое для этой цели погружается в металл, или при перегонке некоторых видов смол, которые с помощью графитовых колпачков иногда вводятся в металл для раскисления. При пользовании тaкими раскислителями нужно очень тщательно определять момент окончания восстановления, так как вещества, выделяющиеся при перегонке дерева или смолы, могут способствовать насыщению металла газами. В практических условиях вследствие отсутствия равновесия в металле может иметь место одновременное присутствие кислорода и восстановительных газов — водорода и окиси углерода.
Реакции раскислителей, растворяющихся и дающих газообразные продукты раскисления, могут быть представлены в следующем виде:
Раскислители

Продукты раскисления, в данном случае медь и газы, практически не растворимы в меди. Если бы сами раскислители не растворялись в металле, то медь не могла бы быть испорчена присутствием их или элементов, из которых они состоят, но тогда и восстановление шло бы значительно медленнее, т. е. эти раскислители перешли бы в группу поверхностных раскислителей.
Растворимые раскислители, образующие парообразные и жидкие продукты раскисления, дают возможность получить медь, свободную от лишних продуктов раскисления.
Применяемый при таком раскислении фосфор вводится в медь в виде сплава с медью. При содержании около 14% P (13,98%) образуется химическое соединение Сu3Р, которое с медью образует эвтектику при содержании 8,25% P (рис. 81). Сплавы меди с фосфором, которые употребляются в качестве раскислителей, содержат от 7 до 8,5% P (ГОСТ 4515-48).
При раскислении окисленной меди фосфором, вводимым в виде фосфористой меди, в первую очередь идет реакция:
Раскислители

Фосфорный ангидрид при температуре расплавленной меди находится в парообразном состоянии, так как его температура возгонки 347°. Когда пузырьки пара фосфорного ангидрида проходят через еще не вполне раскисленную медь, то они реагируют с закисью меди по реакции:
Раскислители

Отчасти образование фосфорнокислой соли закиси меди может идти и непосредственно по реакции:
Раскислители

Протекание реакций (103) и (104) при раскислении меди подтверждается, во-первых, появлением на поверхности раскисленной фосфором меди капель расплавленной фосфорнокислой соли, во-вторых, опытной проверкой. Например, до раскисления присутствовало закиси меди 1,6%, после раскисления осталось 0,3%; восстановлено закиси меди введено фосфора 0,095%; по реакции (102) для восстановления 1,39% закиси меди требуется фосфора 0,113; по реакции (104) необходимо фосфора 0,094%. Таким образом, раскисление фосфором в большей мере отвечает реакции (104), чем (102), хотя все же не полностью. Следовательно, все упомянутые реакции имеют место при раскислении меди, содержащей закись меди, фосфором.
Парообразные и жидкие включения в расплавленном металле имеют форму шара, поэтому они сравнительно легко всплывают в более плотной среде.
В случае введения свинца в окисленную медь тоже образуются продукты в жидком виде по реакции:
Раскислители

Температура плавления глета 587°. Однако свинец в качестве раскислителя все же обычно не применяют по следующим причинам: во-первых, активность свинца как раскислителя закиси меди не очень велика, так как упругость диссоциации глета не очень сильно отличается от упругости диссоциации закиси меди, на что указывает и теплота образования PbO, равная 3144 ккал/кг кислорода, тогда как теплота образования Сu2O равна 2523,4 ккал/кг кислорода. Вторая причина — малое отличие в удельном весе окиси свинца от удельного веса расплавленной меди; для первой дается удельный вес ~8,4, а для второй — 7,8. Следовательно, глет будет сравнительно медленно удаляться из металла и притом вниз, а не вверх, как большинство окислов. Третья причина — это то, что свинец является лишь в редких случаях полезной примесью (или хотя бы невредной). В большинстве случаев он должен быть признан вредным в меди и медных сплавах, образующих твердый раствор альфа, так как он обусловливает образование трещин при горячей прокатке в сплавах указанного типа.
Раскислители

Литий рекомендуется для применения и в элементарном виде и в виде сплавов — с кальцием и с медью. Элемент литий — щелочной металл удельного веса 0,59, имеет температуру плавления 186° и температуру кипения около 1400°. На воздухе литий быстро окисляется; при комнатной температуре он разлагает воду. При хранении литий должен быть изолирован от воздуха и влаги (хранится он под керосином или бензином, прижатым книзу, так как иначе он всплывает).
Литий в расплавленной меди растворяется в любых концентрациях (рис. 82), поэтому он принадлежит к числу быстродействующих (растворяющихся) раскислителей. Литий является одним из наиболее активных раскислителей и для меди, и для никеля, и для многих сплавов. Теплота образования окиси лития 140 ккал/г*ат кислорода указывает на низкую упругость диссоциации окиси лития.
Если расплавленная медь не содержит водорода, то при введении в нее лития раскисление происходит по реакции;
Раскислители

Окись лития плавится при температуре выше 1700°, поэтому она с обычных условиях в расплавленной меди находится в твердом состоянии. Окись лития не растворяется в этих условиях в меди.
В том случае, если медь содержит одновременно и кислород и водород, происходит одновременно и раскисление и дегазация, причем вследствие образования гидрита окиси лития раскислитель используется с большей эффективностью. Этот процесс идет в соответствии со следующей реакцией:
Раскислители

Гидрат окиси лития имеет температуру плавления 445°, поэтому из меди он всплывает в виде шарообразных включений. Если после раскисления металлу не дать отстояться, то включения гидрата окиси лития остаются в металле в виде эмульсии (рис. 83). Такой металл в присутствии влаги в воздухе из-за гигроскопичности гидрата окиси лития быстро покрывается пятнами вследствие коррозии (рис. 84).
Раскисление литием применяется в тех случаях, когда медь идет для электротехнических целей, так как литий практически не переходит в твердый раствор.
Таким образом, литий является одновременно и хорошим раскислителем и хорошим дегазатором. Его коэффициент полезного действия особенно высок, когда в меди присутствует и кислород и небольшое количество водорода. При больших количествах водорода может образоваться водородистый литий, который, по-видимому, несколько растворим в металле, поэтому немного снижает электропроводность меди.
Раскислители

Раскислители, дающие в результате реакции с закисью меди твердые продукты, могут применяться только для удаления последних остатков закиси меди, так как присутствие большого количества твердых окислов в металле способствует сильному повышению вязкости металла.
Элементы, дающие при раскислении меди твердые продукты, следующие: кальций, магний, алюминий, литий (в случае отсутствия в меди водорода), титан, бериллий, кремний, марганец, цинк, хром, при невысоких температурах перегрева — олово и др.
Все эти элементы в неограниченных количествах растворяются в расплавленной меди, поэтому при введении их для раскисления в виде атомов размещаются с большей или меньшей степенью равномерности между атомами меди. Закись меди также находится в растворе и потому тоже оказывается более или менее равномерно распределенной между атомами меди. По этой причине реакции раскисления идут в большом объеме ванны, но между малыми количествами веществ в каждой точке этого объема. Следовательно, и продукты реакции будут получаться в виде мелко раздробленных частиц окислов в твердом состоянии. Они оказываются в сплаве в виде ветвистых образований, весьма трудно удаляемых при отстаивании. Расплавленный металл при наличии твердых окислов приобретает кашеобразную консистенцию и весьма большую вязкость. Мелко раздробленные частицы твердых окислов постепенно соединяются в более крупные ветви, и в затвердевшем металле остаются в виде неравномерно распределенных неметаллических включений, в значительной степени понижающих механические свойства слитка и изделий, которые из него в дальнейшем изготовляются.
Если, для примера, в медь, содержащую около 0,1% О2, при температуре 1150° ввести для раскисления алюминий, то в результате реакции получится глинозем, который в виде мелко раздробленных частичек останется во взвешенном состоянии в металле. Вязкость металла при этом настолько повысится, что большую часть его не удастся вылить из тигля. Металл со включениями окислов можно сравнить со снегом, плавающим на поверхности воды: как в этом случае сравнительно небольшое количество снега удерживает в себе много воды и вызывает кашеобразную консистенцию массы, так и при наличии мелкораздробленного глинозема в меди большая часть последней получается в виде вязкого слоя, лишенного текучести, который нет возможности вылить, а можно только выгрести из тигля. Такой кашеобразный металл в рассматриваемом примepe займет почти половину всей массы. По направлению к низу тигля вязкость металла постепенно уменьшается, и у самого дна остается еще некоторое количество металла, который может быть вылит обычным способом. Однако и в этом металле будет повышенное содержание неметаллических включений, которые являются не чем иным, как глиноземом, образовавшимся в результате раскисления закиси меди алюминием.
Несмотря на то, что многие из раскислителей этой группы являются весьма активными восстановителями закиси меди и ряда окислов других металлов, все же их применение ограничено возможностью получения включений тугоплавких окислов, понижающих качество металла.
Реакции, которые идут при введении рассматриваемых раскислителей в окисленную медь, могут быть представлены в следующем виде
Раскислители

Во всех случаях, когда неметаллические включения образуются в результате реакции раскисления растворенных в металле окислов, например закиси меди, они располагаются в теле кристаллов в виде ветвистых образований (в несколько больших количествах вблизи границ кристаллов). В слитке они располагаются весьма неравномерно. Некоторые из включений твердых окислов, образовавшихся в результате раскисления закиси меди при введении элементов рассматриваемой группы, представлены на микрофотографиях (рис. 85). В большинстве случаев каких-либо отличительных признаков для распознавания различных окислов при обычных увеличениях микроскопа подметить не удается. Легко распознается лишь SnO2.
Раскислители

При выборе растворяющегося в металле раскислителя приходится особое внимание обращать на то влияние, которое раскислитель окажет ка сплав, если он останется в нем в некотором количестве. Наиболее сильно небольшие количества примесей влияют на электропроводность меди в том случае, когда они входят в твердый раствор. Как показали исследования великого русского ученого, основателя современного учения о физико-химическом анализе И.С. Курнакова и его школы, электропроводность сплавов резко снижается по мере увеличения каждого из компонентов в области образования твердых растворов, тогда как в области механических примесей электропроводность в первом приближении пропорциональна электропроводности каждой из составляющих в соответствии с их количеством (рис. 86).
Раскислители

Прекрасный во многих отношениях раскислитель для меди — фосфор оказывается совершенно непригодным в тех случаях, когда медь идет для электротехнических целей. Фосфор даже в небольшом количестве резко снижает электропроводность меди (рис. 87). Так как нельзя быть уверенным, что при раскислении меди весь фосфор, введенный в качестве раскислителя, вступит в реакцию с закисью меди и уйдет из сплава, то в случаях применения меди для электрических проводов приходится от применения фосфора отказываться.
На кривой влияния различных элементов на электропроводность меди (рис. 87) показана пунктиром кривая зависимости электропроводности меди от содержания кислорода, полученная Аддиксом и без изменения приводимая во многих книгах по цветным сплавам и металловедению. Эта кривая ошибочна, причем ошибка, которая была допущена при выполнении исследования, весьма поучительна.
Раскислители

Как показывают абсолютные величины электропроводности меди, в которую примеси не были введены, oни не достигают электропроводности действительно чистой меди. Следовательно, для изучения была взята загрязненная медь, содержавшая некоторое количество примесей в твердом растворе, почему ее электропроводность оказалась не очень высокой. При введении в такую медь кислорода происходило окисление примесей, которые были в меди в твердом растворе и под влиянием кислорода переходили в окислы, не растворимые в меди. Следовательно, при малых, но увеличивающихся содержаниях кислорода электропроводность меди возрастала, потому что примеси из твердого раствора переходили в виде окислов в механические включения, а так как компоненты, присутствующие в сплаве в виде механической смеси, понижают электропроводность в малой степени, то общая электропроводность повысилась. Более новые исследования показали, что электропроводность мели в зависимости от содержания кислорода уменьшается, а не имеет максимума, как было получено Аддиксом. Кривая зависимости электропроводности меди от содержания кислорода на рис. 87 показана сплошной линией.
Наиболее подходящими раскислителями меди, идущей для электротехнических целей, являются поверхностные раскислители, а из них — борный шлак. Из растворимых раскислителей для этой цели пригоден литий, а также (в случае применения в малых количествах) кадмий.
Упругость диссоциации закиси меди с повышением температуры возрастает (рис. 88), поэтому теоретически медь можно раскислить даже применением только повышения температуры до такого предела, когда упругость диссоциации станет равной атмосферному давлению, Однако эта температура (1930° К) для возможности практического применения этого метода раскисления слишком высока.
При температурах же, которые при плавке легко достигаются и обычно применяются (например 1300—1350°), упругость диссоциации достигает только (при 1327°) 1,37*10в-2 рт. ст. или 1,8*10в-4 ат.
Путем создания вакуума при одновременном повышении температуры достигнуть диссоциации закиси меди уже легче. Как уже указано, для температуры 1327° требуется сравнительно небольшой вакуум, который может быть достигнут в практических условиях, хотя для производственных целей и этот способ представляется громоздким и потому затруднительным.
Наконец (опять-таки теоретически), можно раскислить медь, содержащую закись меди, продуванием через нее нейтрального газа. Так как там, где существует закись меди, всегда присутствуют и элементы, ее составляющие, — медь и кислород, то при продувании через металл нейтрального газа с меньшим содержанием кислорода, чем получается при диссоциации закиси меди во взятых температурных условиях, кислород будет уноситься нейтральным газом из металла. В результате будут разлагаться все новые и новые порции закиси меди до тех пор, пока большая часть ее не восстановится до металла. В практических условиях, однако, получить нейтральный газ, который не содержал бы кислорода или содержал его в количествах, меньших, чем получается при диссоциации закиси меди, весьма трудно. Если в нейтральном газе присутствует не сам кислород, то в нем может быть водяной пар, который при высоких температурах диссоциирует также с образованием кислорода.
Таким образом, приведенные только что методы раскисления закиси меди могут быть применены, когда техника плавки металлов в высоком вакууме распространится в промышленности или химия даст нейтральный газ, который содержал бы кислорода или его диссоциирующих соединений в количествах, значительно меньших, чем получается при распадении закиси меди в обычных условиях плавки.
Все сказанное в отношении раскисления меди относится и к сплавам меди с благородными металлами, в частности с серебром. В серебряномедных сплавах кислород находится в виде закиси меди, поэтому и поведение их аналогично поведению меди, содержащей закись меди.
Раскислители

Окисленные никель и никелевые сплавы, не содержащие более активных по отношению к кислороду веществ, чем никель, труднее раскисляются, чем окисленная медь, так как упругость диссоциации закиси никеля значительно ниже, чем закиси меди.
В качестве раскислителей для этих сплавов применяются те же раскислители, что и для меди, но для никеля и его сплавов с медью они будут уже значительно менее активными.
При раскислении никеля и медноникелевых сплавов часто применяют комбинированное раскисление. Так, например, большую часть кислорода из металла удаляют фосфором, который вводят в виде фосфористой меди, оставшийся кислород связывают марганцем и последние остатки кислорода удаляют путем присадки магния. Расчет ведут таким образом, чтобы с помощью фосфора удалить кислород до содержания, например, 0,01—0,02%. Для удаления кислорода до содержания 0,003—0,005% вводится соответствующее количество марганца и для удаления указанного остатка кислорода вводится магний. Как уже было указано магний следует вводить в виде магниевомедной или магниевоникелевой лигатуры.
Элементы, дающие окислы с низкой упругостью диссоциации, при введении в сплав сами уже являются раскислителями. Если окислы, получающиеся в результате реакции с компонентами сплава, при температурах плавки находятся в твердом состоянии и в расплавленном металле не растворяются, то восстановить их другими раскислителями уже трудно. В этом случае обычно приходится удалять твердые окислы из сплава целиком, без восстановления их до металла.
Требования, которые предъявляются к раскислителям, могут быть приведены в следующем виде;
1. Вводимый для гарантии полноты раскисления избыток раскислителя не должен оказывать вредного влияния на раскисляемый металл в применяемых количествах в соответствии с назначением металла.
2. Продукты реакции раскислителя с окислами металла должны легко и полностью удаляться из расплавленного металла; с этой точки зрения предпочтительнее применять раскислители, дающие парообразные или жидкие, не растворяющиеся в металле продукты раскисления.
3. Получающиеся в результате раскисление окислы не должны растворяться в раскисляемом металле.
4. Раскислитель должен быть достаточно активен. Для этой цели необходимо, чтобы упругость диссоциации окислов раскислителя, образующихся в результате восстановления, была значительно ниже упругости диссоциации окислов раскисляемого металла в условиях раскисления.
5. Раскислитель должен быть доступен и достаточно дешев.