» » Закономерности растворимости газов в расплавленных металлах и методы их изучения
02.02.2017

Существует мнение, что растворимость газов в металлах подчиняется каким-то своим законам в противоположность растворимости их в водных растворах и других жидкостях. Наиболее существенные разногласия имеют место по вопросам зависимости растворимости газов от температуры.
Растворимость газов в большинстве расплавленных металлов с повышением температуры, начиная от температуры плавления, возрастает, тогда как при нагревании раствора газа в воде, наоборот, происходит выделение его в виде пузырьков, что указывает на уменьшение растворимости газа с повышением температуры. Это кажущееся несоответствие исчезает, если рассмотреть зависимость растворимости от температуры во всем интервале — от твердого состояния до температуры кипения. Наряду с металлами, растворимость газов в которых возрастает с повышением температуры, обнаруживаются и такие, которые с повышением температуры растворяют меньшие количества газа. К таким металлам принадлежит цинк, растворимость водорода в котором уменьшается с повышением температуры уже от самой температуры плавления. С другой стороны, все металлы, даже и те, у которых растворимость газов при сравнительно низких температурах увеличивается с температурой, меняют знак растворимости при более высоких температурах, когда уже значительно возрастает упругость пара.
Закономерности растворимости газов в расплавленных металлах и методы их изучения

Таким образом, типичная кривая растворимости газов в жидкостях, в том числе и в металлах, будет иметь вид, представленный на рис. 43, а. Пока металл находится в твердом состоянии, растворимость газа в нем не высока. С повышением температуры она медленно возрастает, резко увеличиваясь при достижении температуры плавления металла. При одной и той же температуре (температура плавления) жидкий металл растворяет значительно большее количество газа, чем твердый. По мере повышения температуры уже расплавленного металла растворимость продолжает возрастать, причем темп нарастания растворимости при увеличении температуры на одно и то же число градусов значительно больше, чем для твердого металла. При еще большем повышении температуры наклон кривой начинает уменьшаться. Кривая растворимости переходит через максимум, и при дальнейшем повышении температуры растворимость газа в металле начинает падать. Когда температура металла достигает температуры кипения металла, растворимость становится близкой к нулю.
Кривая, приведенная в общем виде на рис. 43, а, справедлива для растворимости газов как в расплавленных металлах, так и в водных растворах. Вещества, обладающие малой упругостью пара, по растворимости газов в полной мере соответствуют общему виду закономерности рис. 43, а. Для веществ, имеющих значительную упругость пара уже при сравнительно низких температурах, температура плавления на типичной кривой растворимости должна расположиться в правой части диаграммы от максимума (рис. 43, б).
Закономерности растворимости газов в расплавленных металлах и методы их изучения

Если на одной диаграмме (рис. 44, а) изобразить и кривую растворимости без учета влияния упругости пара (представлено на рис. 44, а штрих-пунктиром) и величину уменьшения растворимости под влиянием испарения (штриховая линия на рис. 44, а), которое можно принять пропорциональным величине упругости пара, то результирующая кривая (сплошная линия на рис. 44, а) и окажется не чем иным, как типовой кривой растворимости газа в металле (рис. 43, а).
В зависимости от относительного положения кривой собственно растворимости и кривой упругости пара результирующая растворимость может оказаться снижающейся по мере повышения температуры и для твердого металла и для расплавленного (рис. 44,6).
Известные в литературе математические формулы зависимости растворимости от температуры не учитывают упру ости пара металла, поэтому они не оправдываются во всем интервале, растворимости:
Закономерности растворимости газов в расплавленных металлах и методы их изучения

где C и K — постоянные;
Q — теплота растворения или теплота образования химического соединения;
T — температура в °К.
Математических выражений, которые могли быть распространены и на растворимость газов в различных металлах к соответствовали бы всему интервалу температур от низких до температуры кипения, не предложено, поэтому приходится пользоваться данными, полученными опытным путем.
Результаты исследований, проведенных с достаточной тщательностью, показывают, что растворимость газов начинает уменьшаться при достижении температур, при которых упругость пара становится значительной.
Цинк обладает высокой упругостью пара, поэтому растворимость газов в нем с повышением температуры уменьшается, так как при этом упругость пара цинка быстро увеличивается.
Процесс растворения простых двухатомных газов в металле можно представить себе следующим образом.
Молекулы газа при каждой определенной температуре и давлении имеют определенную степень (или упругость) диссоциации на атомы, аналогично тому, что имеет место в случае химических соединений. Если атомы газа из системы куда-либо отбираются, то новые молекулы диссоциируют и поддерживают определенную концентрацию атомов.
Как установлено опытами по изучению влияния давления на растворимость газов в металлах, один из наиболее легко растворяющихся в металлах газ — водород растворяется в целом ряде металлов в атомном состоянии.
Атомы газа, получившиеся в результате диссоциации молекул, растворяются в металле вначале в его поверхностных слоях, затем диффундируют вглубь металла, а в поверхностные слои переходят из атмосферы новые атомы газа. Вначале концентрация газа, растворенного в металле, довольно быстро увеличивается, а затем по мере приближения к насыщению, растет все медленнее и медленнее. При достаточном времени воздействия газа на металл кривая растворения газа ассимптотически приближается к некоторому пределу (рис. 43, г), который и может быть принят за растворимость газа в металле при взятых условиях; температуры, давления и концентрации газа у поверхности металла.
Иногда считают, что существенной стадией растворения является адсорбция газа металлом. Вряд ли это мнение справедливо, так как в большинстве случаев с повышением температуры адсорбционная способность понижается, а растворимость, так же как и скорость растворения, повышается. Отсюда можно сделать, пожалуй, обратное заключение, что адсорбция скорее препятствует растворению, а не способствует.
Как показали работы А.Н. Морозова, не всегда растворимость газа в металле пропорциональна корню квадратному из давления, хотя во многих случаях это и оправдывается. Как бы то ни было, а с возрастанием давления газа увеличивается и растворимость его в металле.
Вопрос о растворении сложных газов в настоящее время не может считаться достаточно выясненным. Наиболее вероятным представляется предположение, что сложные газы растворяются в металле в виде молекул, HO эти молекулы не представляют механические включения газа в металл, а они находятся в растворе, т. е. между этими молекулами и металлом действуют силы, аналогично тому, как это имеет место при растворении атомов в металле.
Растворенные молекулы, разумеется, в некоторой степени диссоциируют, поэтому, наряду с молекулярным растворением, всегда имеется и атомное. Такой же механизм растворения может иметь место и в случае простых газов, причем соотношение между атомным и молекулярным растворением может меняться в широких пределах. В тех случаях, когда растворимость соответствует закону квадратного корня из давления, превалирует атомное растворение. Если же такого соответствия нет, то преобладает растворение молекулярное.
Если условия, в которых находится металл, насыщенный газом, меняются, то будет меняться и растворимость. Если, например, металл, насыщенный при определенном давлении и температуре, охлаждать, то растворимость будет меняться в соответствии с диаграммой (рис. 43, а), а именно, понижаться, если состояние соответствовало левой части теоретической кривой растворимости, и наоборот.
Выделение газа из раствора при понижении температуры не происходит мгновенно. Некоторое время может существовать пересыщенный раствор. В этом случае кривая насыщения (вернее, пересыщения) металла газом в зависимости от температуры будет соответствовать пунктирной кривой на рис. 43, в. Это будет справедливо для растворимости и в жидком состоянии и в твердом.
При уменьшении парциального давления или уменьшении концентрации растворимого в металле газа в газовой смеси количество растворенного в металле газа падает. При этом время насыщения металла газом возрастает.
Газ, остающийся в твердом растворе в большинстве цветных металлов, в процессе отливки слитков большого влияния на качества металла не оказывает.
Газ, растворяющийся в расплавленном металле и выделяющийся при охлаждении и кристаллизации, часто обусловливает пузыристость слитков и поэтому обращает на себя значительно большее внимание, чем газ, находящийся в твердом растворе.
Методы изучения растворимости газов в металлах могут быть разделены на следующие группы:
А. Методы изучения действительной растворимости газов в металлах прямым определением. Осуществляются они с помощью системы малого объема с применением высокого вакуума и нагрева металла в высокочастотной печи. Этот способ в применении к трудно летучим металлам дает наиболее надежные результаты при тщательном выполнении эксперимента.
Б. Косвенные методы суждения о растворимости газов. преимущественно в расплавленных металлах, путем определения пористости слитков, длительности периода образования брызг при кристаллизации слитка, веса выброшенного в виде брызг металла и т. д. Эти методы не дают возможности судить количественно о растворимости газов в металлах, но позволяют получать приближенные результаты, которые могут быть использованы в практических целях для выбора режима плавки и получения беспузыристого слитка.
В. Исследование газа, собранного при его выделении из охлаждающегося или кристаллизующегося металла. Этот способ не дает возможности получить достаточно точный результат, выполнение его затруднительно. Неточность обусловлена возможностью попадания вместе с газом, растворенным в металле, также и газа, механически запутанного во время литья.
Г. Вырубание или высверливание металла над пузырем в слитках или болванках, собирание газа из них над водой или ртутью и его анализ. Этот метод также не дает возможности отделить газ, растворенный в металле и выделившийся при кристаллизации, от газа, механически запутанного при литье.
Д. Переплавка образцов, насыщенных газом, в вакууме и последующий анализ газов, извлеченных таким образом из металла. Этот способ дает возможность определять совместное содержание газа, выделившегося из раствора, и газа, адсорбированного на неметаллических включениях и по наружным и внутренним поверхностям кристаллов. Кроме того, если в образце имелись включения механически запутанного газа, то и этот газ добавится и будет проанализирован в общей сумме.
Е. Разрушение образцов путем электронной бомбардировки и собирание газа в вакууме. Этот способ дает, так же как и предыдущий, суммарное содержание газа. Кроме того, количество газа, определяемое таким путем, в десятки раз больше, чем то, которое получается любым другим методом. Этим методом обнаруживается большое количество газа даже в тех образцах, которые не обнаруживают никаких дефектов и с обычной точки зрения являются вполне доброкачественными, поэтому метод электронной бомбардировки имеет интерес скорее теоретический, чем практический.
Для суждения о наличии газов в алюминиевых сплавах оказался удобным способ кристаллизации сплава в вакууме.
Этот способ состоит в том, что зачерпнутый в маленький, объемом в 50—100 мл, тигелек сплав помещается в вакуум-эксикатор, в котором после закрытия крышки создается вакуум, соответствующий остаточному давлению, порядка 0.1 мм рт. ст.
В эксикаторе сплав оставляют до полного затвердевания. Под влиянием разрежения пузырьки газа в слитке, которые при нормальном давлении имели бы объем, скажем, 1—2 мм3, увеличиваются во много раз. По этой причине плотность слитка уменьшается весьма сильно, почему пористость слитка, закристаллизованного в обычных условиях, остающаяся незамеченной, проявляется при кристаллизации в вакууме вполне отчетливо. Измеряя плотность слитков, можно составить представление и о грубо количественном соотношении степени газированности различных сплавов. Для быстрого суждения о степени газированности можно ограничиваться сопоставлением макроразрезов слиточков, закристаллизованных в вакууме, или даже судить о пузыристости по величине выпуклости верхней поверхности таких слиточков.
Так как вакуум при этом способе создается еще в то время, когда сплав находится в расплавленном состоянии, то часть газа из раствора в металле может уйти раньше, чем образуется поверхностная корочка твердого металла на слитке. Для того чтобы уменьшить потери газа, иногда сверху на поверхность металла в тигельке кладут круглую железную пластинку толщиной 1,5—2 мм, которая быстро отнимает теплоту от верхних слоев сплава и способствует образованию корки, препятствующей выходу газа из сплава. Этот метод может быть применен также и для определения газированности других сплавов. В особенности он пригоден для сплавов, легко образующих с поверхности прочную и плотную пленку окислов, аналогично тому, что имеет место на алюминиевых сплавах.
В случае применения этого метода для определения наличия газов в сплавах на медной основе, следует на тигелек с испытуемым сплавом накладывать массивный кружок из теплопроводного металла, но таким образом, чтобы он не соприкасался с расплавленным сплавом.
Пузыристость слитков порождается тремя причинами. Первой причиной может явиться наличие газа, механически запутавшегося вследствие захвата падающей струей металла или входящего в металл слитка от смазки поверхности формы. В тех случаях, когда отливается металл, обладающий повышенной вязкостью, газ, попавший в металл извне, не в состоянии выйти из него и остается в слитке в виде пузырей. Повышенная вязкость металла может быть обусловлена мелко раздробленными включениями твердых окислов, а также низкой температурой литья.
Состав газа такого рода пузырей является составом атмосферы изложницы или продуктов перегонки смазки, или газов, адсорбированных поверхностью изложницы, во всех случаях измененным в результате взаимодействия с металлом. Газ может оказаться измененного состава вследствие химических реакций как с металлом, так и с попавшими в слиток посторонними твердыми веществами, например древесным углем. Кроме того, древесный уголь может выделять адсорбированные им газы. В таких пузырях могут обнаружиться газы, никакого отношения к растворимости их в металле не имеющие.
Второй причиной пузыристости слитков может явиться выделение газа из раствора при кристаллизации слитка. В этом случае состав газов будет обусловлен растворимостью их в расплавленном металле и выделением вследствие уменьшения ее при охлаждении.
Третьей причиной пузыристости слитков является образование газа в результате происходящих в металле химических реакций.