» » Окисление меди при рафинировании
02.02.2017

Известны четыре способа окисления меди: 1) поверхностное окисление; 2) окисление при помощи дразнения в окислительной атмосфере; 3) окисление путем продувания водяного пара через расплавленную медь в окислительной атмосфере; 4) окисление путем продувания через расплавленную медь воздуха от компрессора или кислорода из баллона.
А. При поверхностном окислении разогретая до температуры 1200— 1300° медь оставляется в печи, в рабочем пространстве которой создают окислительную атмосферу, открывая дверцы. Нагревание при этом или совсем прекращается, или же горение топлива ведется с избытком воздуха. Поверхностный слой ванны обогащается закисью меди, которая с течением времени диффундирует вглубь металла, но распространяется в нем весьма неравномерно.
Плавка в отражательных печах не обеспечивает естественного перемешивания металла, так как конвекции в ванне не происходит. Нагрев производится сверху, поэтому более нагретый, удельно более легкий металл будет оставаться на том же месте, где он находился и прежде. Стремления к перемешиванию под влиянием разности удельных весов более холодного и нагретого металла нет. При окислении металла с поверхности закись меди еще больше уменьшает удельный вес расплавленной меди в верхних слоях и еще больше способствует сохранению спокойного состояния ванны.
При поверхностном окислении меди во время рафинирования процесс дальнейшего окисления быстро замедляется, так как у поверхности металла скопляется большое количество закиси меди, которая распространяется внутрь ванны только путем диффузии, т. е. очень медленно.
Диаграмма состояний медь — закись меди показывает, что при содержании закиси меди около 15% (по другим данным — при 17%) происходит расслаивание сплава. Снизу будет находиться раствор закиси меди в меди, а сверху — раствор меди в закиси меди. Первый раствор содержит 15%, а второй 95% Cu2O. При поверхностном окислении у поверхности может оказаться уже отслаивающийся раствор меди в закиси меди, а нижняя часть ванны будет содержать еще ничтожное количество закиси меди.
Поскольку рафинирование пойдет правильно только в том случае, если вся ванна содержит значительное количество закиси меди, то при поверхностном окислении металл должен искусственно перемешиваться.
Перемешивание производится или железными мешалками, опускаемыми в металл и передвигаемыми внутри него, или путем кратковременного дразнения, т. е. погружения в металл деревянного шеста. При перегонке дерева под расплавленным металлом выделяющиеся углеводороды выбрасывают металла снизу вверх, вследствие чего ванна перемешивается и состав ее выравнивается, т. е. закись меди распределяется в массе более равномерно.
После первого перемешивания количество закиси меди в ванне, еще оказывается слишком малым, поэтому окисление продолжается. Чтобы получить металл с содержанием закиси меди 6—7%, что необходимо при рафинировании, окисление и перемешивание приходится повторить несколько раз.
При поверхностном окислении ванну следует держать открытой от шлака, что достигается частым сгребанием его или хотя бы перемещением с одного места зеркала ванны в другое, если шлака немного.
Б. Окисление меди путем дразнения в окислительной атмосфере соединяет в себе поверхностное окисление с перемешиванием.
При погружении нетолстого деревянного стержня, вследствие перегонки дерева металл выбрасывается из ванны к своду печи, в которой создана окислительная атмосфера. Брызги нагретой меди, взлетая вверх, пронизывают окислительную атмосферу печи и окисляются. Закись меди брызгами металла приносится в ванну, где она распределяется по всему объему ее.
На первый взгляд может показаться странным, что один и тот же прием употребляется и для окисления и для восстановления. Однако сходство процессов в действительности только кажущееся, так как направление процесса обусловливает состав атмосферы в печи. Для окисления дразнение производится в окислительной атмосфере, а для восстановления — в сильно восстановительной.
При окислении меди по методу дразнения в окислительной атмосфере весь металл последовательно выбрасывается к своду, где он из атмосферы получает кислород, и, падая вниз, перемешивается с остальным металлом ванны. В местах соприкосновения выделяющихся из дерева углеводородов при его перегонке с окисленным металлом происходит его частичное восстановление, но процесс окисления превалирует над восстановлением, и в результате металл постепенно обогащается закисью меди.
В. Одно время заводы производили опыты окисления меди при рафинировании путем продувки ее водяным паром. Пар вводился по трубе внутрь расплавленного металла. Результаты оказались переменными. В одних случаях окисление шло довольно хорошо, в других — длительная продувка пара через металл обусловливала получение закиси меди в количестве долей процента. Такой результат получен по тон причине, что при проведении опытов не обращалось достаточного внимания на поддержание определенной атмосферы в печи. В тех случаях, когда атмосфера в печи была окислительной, окисление меди шло более или менее удовлетворительно, в тех же опытах, когда атмосфера менялась с окислительной на восстановительную, или она была слабо окислительной, результат опытов был отрицательный.
Сам по себе водяной пар может окислять медь в условиях плавки меди в очень небольшой степени, а именно, в такой, которая соответствует упругости диссоциации водяного пара при температуре рабочего пространства печи и нормальном давлении. Упругость диссоциации закиси меди в условиях плавки выше упругости диссоциации водяного пара в этих же условиях. Водяной пар при продувке через расплавленную медь, содержащую примеси, может окислять лишь те из них, окислы которых обладают упругостью диссоциации, более низкой по сравнению с упругостью диссоциации водяного пара, например, цинк, марганец, фосфор, кремний и др. Создать же в меди концентрацию закиси меди, достаточную для нормального рафинирования металла, водяной пар, сам по себе, не может.
Роль водяного пара в процессе окисления в приведенных опытах сводится лишь к перемешиванию ванны и к выбрасыванию металла в окислительную атмосферу под свод. Брызги меди, проходя через нагретый воздух в рабочем пространстве печи, окисляются, закись меди уходит в металл и вследствие перемешивания равномерно в нем распределяется. Только уже внутри ванны начинается энергичное окисление примесей. Так как и примеси и закись меди находятся в растворе, то, будучи в молекулярном (или атомном) раздроблении, они легко встречаются и вступают в химические реакции.
Для обеспечения успеха при окислении меди путем продувки водяного пара через расплавленный металл необходимо создавать и тщательно поддерживать резко окислительную атмосферу в рабочем пространстве печи.
Г. Четвертый способ окисления меди в процессе рафинирования состоит в продувании через расплавленный металл воздуха под давлением, достаточным для преодоления давления столба расплавленной меди, соответствующего глубине ванны, плюс некоторое избыточное давление, необходимое для возможно более сильного выбрасывания металла к своду. Воздух вводится по железным трубам, снаружи футерованным огнеупорным материалом. Наружная обмазка труб производится для увеличения срока службы их, так как железо в этих условиях легко растворяется в меди. Внутрь трубы металл не попадает, так как там проходит воздух, поэтому внутренняя поверхность трубы может оставаться без футеровки.
При окислении меди путем продувки воздуха через металл осуществляется и перемешивание ванны и окисление металла как в брызгах, которые выбрасываются воздухом к своду, так и при непосредственном соприкосновении с пузырями воздуха, поступающими внутрь ванны. Таким образом, окисление путем продувки воздуха через расплавленный и нагретый металл оказывается наиболее эффективным из рассмотренных.
Дальнейшим средством ускорения окисления является применение дутья, обогащенного кислородом.
Кроме того, ускорение окисления могло бы быть достигнуто путем применения соответствующей конструкции наклоняющейся печи с боковыми фурмами, в которой могло бы производиться окисление аналогично продувке стали при бессемеровании. Возможно также создание механических разбрызгивателей расплавленного металла в печи, которые позволят ускорить окисление, а также дадут возможность производить восстановление меди без применения дерева.
Наконец, ускорение окисления может быть достигнуто путем введения в медь медной окалины, которой в медеобрабатывающих цехах получается значительное количество в виде отходов производства.
Медь, теми или иными способами окисленная и перемешанная, представляет собой раствор, в котором одновременно находятся и примеси и закись меди, В зависимости от упругости диссоциации окислов удаление примесей из меди идет в некоторой последовательности. Te примеси, окислы которых имеют наиболее низкую упругость диссоциации, будут вступать в реакцию с закисью меди наиболее энергично, поэтому они и будут удаляться прежде других. Резкой последовательности в удалении примесей, правда, все же нет, так как в каждый данный момент и в каждой точке ванны полного выравнивания состава не происходит. Процесс удаления одной примеси накладывается на процесс удаления другой, но примерный порядок выгорания примесей все же сохраняется в соответствии с последовательностью величины упругости диссоциации.
В результате окисления одни примеси образуют твердые продукты, не растворяющиеся в металле; другие — расплавленные, также не растворяющиеся в металле; третьи — газообразные, или не растворяющиеся в металле, или частично переходящие в раствор; четвертые — окислы, растворяющиеся в расплавленном металле, и, наконец, пятые — не отнимают кислорода от закиси меди совсем.
Из примесей, которые могут присутствовать в меди, обладают упругостью диссоциации окислов меньшей, чем упругость диссоциации закиси меди, алюминий, цинк, фосфор, олово, железо, никель, свинец, сурьма, мышьяк и висмут.
Чем больше разность в упругостях диссоциации окислов, тем энергичнее идет реакция с образованием тех из них. которые обладают меньшей упругостью диссоциации. Реакции окисления примесей с помощью закиси меди могут быть представлены в следующем виде:
Окисление меди при рафинировании

В результате окисления примесей образуются окислы, которые по физическим и физико-химическим свойствам могут быть классифицированы следующим образом:
а) окислы примесей образуются в твердом виде и в металле не растворяются: Аl2О3, SiO2, MnO, ZnO;
б) окислы примесей образуются или в твердом или в расплавленном виде в зависимости от температуры нагрева ванны; в металле они заметно не растворяются: SnО2;
в) окислы примесей образуются в парообразном состоянии и в металле не растворяются: Р2О5;
г) окислы примесей образуются в газообразном состоянии и частично растворяются в металле; SO2;
д) окислы примесей растворяются в металле: NiO:
е) окислы, которые если и образуются при непосредственном соприкосновении с кислородом воздуха, то сразу восстанавливаются, медью; Ag2O, Au2O.
По химическим свойствам окислы, образовавшиеся в результате окисления примесей, могут быть разделены на следующие группы:
а) основные окислы: ZnO, FeO, NiO, PbO;
б) кислотные окислы: Р2О5, SnO2, Sb2O3, Sb2O5, As2O3, As2O5, Bi2O3;
в) промежуточные окислы: Аl2О3.
Трехокись висмута, а также пятиокиси сурьмы и мышьяка имеют упругости диссоциации, близкие к упругости диссоциации закиси меди, поэтому их образование и удаление при рафинировании представляют значительные трудности. Практически можно считать, что висмут при огневом рафинировании не удаляется совершенно, а сурьма и мышьяк легче удаляются в виде трехокисей. Чтобы облегчить образование низших степеней окисления сурьмы и мышьяка, иногда применяют способ чередования окисления и дразнения. Удаление сурьмы и мышьяка в виде трехокисей облегчается еще и вследствие их большей летучести по сравнению с окислами высших степеней окисления.
Некоторые авторы считают, что двуокись олова, образующаяся в результате окисления примеси олова в меди, растворяется в металле и потому представляет значительные затруднения для удаления при рафинировании. Если бы это мнение было справедливо, то от олова, так же как и от никеля, нельзя было бы отрафинировать медь. В действительности же от олова освободиться путем окислительного рафинирования можно, а от никеля нельзя. Следовательно, нужно считать, что двуокись олова не растворяется в меди, а, оставаясь в твердом, мелко раздробленном состоянии, запутывается в металле, а при дразнении восстанавливается.
В практических условиях удаление двуокиси олова из металла обычно замедляется вследствие применения кислых шлаков. Так как двуокись олова является по существу ангидридом оловянной кислоты, то ее удаление облегчается при применении основных шлаков. Иногда для шлакования окислов мышьяка применяется добавка к шлакам соды, щелочные соли, и в том числе сода, способствуют переводу в шлак всех вышеприведенных кислотных окислов, перечисленных в п. «б» на стр. 90. так как при этом образуются легкоплавкие щелочные соли соответствующих кислот.
Серебро и золото не могут быть удалены из меди путем окислительного рафинирования, так как упругость диссоциации их окислов больше, чем упругость диссоциации закиси меди. Если по поверхности соприкосновения металла с воздухом и произойдет окисление частичек серебра или золота непосредственно кислородом воздуха, то как только эти окисленные частички придут в соприкосновение с медью, произойдет реакция, в результате которой серебро и золото восстановятся из окислов до металла с образованием закиси меди, например;
Окисление меди при рафинировании

Таким образом, ни серебро, ни золото не остаются в виде окислов и не шлакуются.
Сера находится в расплавленной меди в виде химического соединения Cu2S. По реакции полусернистой меди с закисью меди
Окисление меди при рафинировании

получаются восстановленная медь и сернистый газ. Реакция эта представляет подвижное химическое равновесие, поэтому в зависимости от концентраций участвующих в реакции веществ она может идти и слева направо и наоборот. При рафинировании меди образующийся по реакции сернистый газ все время уходит из ванны в виде пузырей, поэтому реакция идет слева направо. Если бы сернистый газ не растворялся в металле, то вся сера при рафинировании меди могла бы быть удалена без всяких затруднений, несмотря на то, что упругость диссоциации сернистого газа выше, чем упругость диссоциации закиси меди. Сернистый газ в небольшом количестве растворяется в металле, что останавливает течение реакции (36) слева направо. Для удаления растворенного в металле сернистого газа применяется дополнительное кратковременное дразнение или охлаждение ванны до кристаллизации. Оба эти мероприятия способствуют выделению сернистого газа из раствора в металле.
Удаление серы из металла характеризуется внешними признаками, по которым этот период носит название «кипения» ванны. В действительности никакого кипения в это время не происходит, а пузырьки выделяющегося по всей поверхности зеркала ванны газа состоят из сернистого газа, образующегося по реакции полусернистой меди с закисью меди. Излом пробы, взятой в период кипения, представляется сплошь пузыристым (рис. 42).
Во время окисления закись меди, растворяющаяся в металле, разносит кислород по всей ванне и там его передает примесям, упругость диссоциации окислов которых ниже упругости диссоциации закиси меди. Окислы примесей в большинстве образуются или в твердом или в жидком виде. Так как большая их часть обладает меньшим удельным весом по сравнению с удельным весом расплавленного металла, то они всплывают па поверхность; исключение составляет только окись свинца, обладающая удельным весом 9,53.
Окисление меди при рафинировании

Для наилучшего удаления окислов примесей шлак подбирается противоположным по химическим свойствам. Если большая часть удаляемых из металла окислов обладает основным характером, то для образования шлака добавляется кремнекислота, и шлак поддерживается кислым. Наоборот, если окислы примесей обладают кислотным характером, то для шлакования приходится добавлять основные окислы: известь, окислы железа, иногда даже щелочи и соду, а также пользоваться в качестве шлакообразующего вещества закисью меди.
После того, как окислы примесей ошлакованы, шлак удаляется с поверхности ванны деревянными скребками или путем сливания.
Расплавленная медь, оставшаяся после удаления шлака, содержит в растворе большое количество закиси меди (иногда до 10—11%). В таком виде медь не может быть применена для отливки слитков, предназначенных для пластической обработки, так как они будут очень хрупкими. Для возвращения меди пластичности производят процесс восстановления ее углеводородами и водородом, которые получаются при операции дразнения в результате перегонки дерева, погруженного в расплавленный металл.