» » Взаимодействие меди, медноникелевых сплавов и никеля с восстановительной атмосферой пода
02.02.2017

Находящаяся в твердом состоянии медь, не содержащая закиси меди, в атмосфере водорода в нагретом виде поглощает определенное количество этого газа в соответствии с кривой растворимости (рис. 30). При плавке этот водород большого значения не имеет, так как растворимость его в твердой меди сравнительно невелика.
При взаимодействии меди с углеводородами при высоких температурах возможно распадение газа у поверхности медного куска на углерод и водород, первый из которых остается на поверхности в виде сажи, а второй диффундирует в твердый металл и образует раствор определенной концентрации в зависимости от температуры и давления, как и при взаимодействии металла с одним водородом.
Окись углерода растворяется в твердом металле в значительно меньших количествах, чем водород, поэтому ее взаимодействие с медью имеет еще меньшее практическое значение.
Взаимодействие меди, медноникелевых сплавов и никеля с восстановительной атмосферой пода

Совершенно иначе ведет себя в восстановительной атмосфере медь, содержащая закись меди.
Еще в 1900 г. было замечено, что медь, нагретая в атмосфере водорода, покрывается трещинами в том случае, если она содержала закись меди. Это явление образования трещин при отжиге окисленной меди в восстановительной атмосфере было названо «водородной болезнью» меди. Позднее было установлено, что первичное проявление взаимодействия твердой окисленной меди с водородом есть образование пузырей, а не трещин (рис. 31).
В настоящее время наиболее правильным должно быть признано следующее описание и объяснение водородной болезни меди.
Взаимодействие меди, медноникелевых сплавов и никеля с восстановительной атмосферой пода

У поверхности, содержащей кислород (в виде закиси меди) медной детали или образца, помещенных в атмосферу водорода, при высокой температуре происходит диссоциация молекул водорода на атомы, которые диффундируют в толщу металла. В тех местах, где водород встречает включения закиси меди или кислород в растворе, происходят реакции:
Взаимодействие меди, медноникелевых сплавов и никеля с восстановительной атмосферой пода

Образующийся по реакции водяной пар очень мало растворим в меди и обладает малой скоростью диффузии через нее, поэтому он будет скопляться в виде пузырей в металле. Наибольшее количество водяного пара окажется в тех местах, где были включения закиси меди, а также по границам кристаллов (рис. 31).
Удельный вес меди, содержащей закись меди, меньше, чем удельный вес бескислородной меди (рис. 32). При высоких температурах сохраняется качественно то же соотношение между удельными весами окисленной и бескислородной меди, количественно же оно может быть несколько иным. Когда с поверхности куска происходит освобождение меди от закиси меди или кислорода (в растворе), то этот бескислородный металл должен стать более плотным и потому должен уменьшиться в объеме.
Взаимодействие меди, медноникелевых сплавов и никеля с восстановительной атмосферой пода

Находящийся внутри металл, не подвергшийся восстановлению, занимает прежний объем, тогда как наружная оболочка должна сократиться в объеме. Этому стремлению оболочки уменьшиться в размерах препятствует внутренний сердечник, который не подвергся действию водорода, поэтому в поверхностных слоях возникают растягивающие напряжения, которые и разрывают поверхностную оболочку. Характер расположения трещин в образце, подвергнутом действию восстановительных газов (рис. 33), напоминает усадочные трещины или трещины, образующиеся при резком подсушивании с поверхности какого-либо керамического образца, т. е. представляет случай, когда наружная оболочка по тем или иным причинам уменьшается в объеме, тогда как внутренняя часть сохранила свой прежний объем.
Взаимодействие меди, медноникелевых сплавов и никеля с восстановительной атмосферой пода

Таким образом, при водородной болезни меди вначале образуются пузыри, а затем уже трещины. Иногда в результате взаимодействия окисленной меди с водородом наблюдаются только пузыри. Обычно это происходит в том случае, если восстанавливаемый образец имеет малое поперечное сечение. В этом случае закись меди восстанавливается по всей толщине настолько быстро, что внутреннего стержня, препятствующего при толстых образцах восстановленной оболочке уменьшаться в размерах, в этом случае не остается.
Восстановление закиси меди, расположенной в металле в виде довольно крупных включений, происходит с выделением водяного пара, который остается в виде пузырей. Проявление водородной болезни в виде пузырей наблюдалось при отжиге в восстановительной атмосфере биметалла железо-медь (рис. 34). Дефекты в результате водородной болезни, которые при малых увеличениях выглядят внутренними трещинами, при большем увеличении (х3500) оказываются пузырями, расположенными преимущественно по границам кристаллов (рис. 31, б, а).
При нагревании меди, содержащей закись меди, в атмосфере углеводородов восстановление с образованием пузырей или трещин с поверхности и внутри металла происходит медленнее, чем при действии водорода. По-видимому, в этом случае процесс идет последовательно. Сначала углеводороды диссоциируют с выделением водорода, который диффундирует в металл. Для восполнения уменьшившейся вследствие диффузии в металл упругости водорода снова у поверхности произойдет диссоциация углеводородов с выделением водорода, который опять диффундирует в металл. Так процесс идет до установления равновесия.
Окись углерода на твердую медь, содержащую закись меди, при высоких температурах будет действовать качественно так же, как и углеводороды и водород, но значительно медленнее, так как диффузия окиси углерода через медь происходит с меньшей скоростью, чем диффузия водорода.
Медь, не содержащая закиси меди и кислорода (в растворе), в результате нагрева в восстановительной атмосфере заметным образом не меняется. Водород, разумеется, растворяется в металле, но внешне это никак не проявляется.
Окалина, имеющаяся на поверхности кусков шихтовой меди, состоит ли она из закиси меди, или из ее окиси, во всех рассмотренных восстановительных газах сравнительно быстро восстанавливается до меди.
Переменные атмосферы — то восстановительная, то окислительная — действуют на металл в большей степени, чем только одна из них. Это объясняется более быстрым проникновением кислорода по трещинам, образовавшимся при высокой температуре в восстановительной атмосфере по сравнению с его распространением в результате диффузии через сплошной металл. Если окислительную атмосферу снова сменить восстановительной, то трещины еще больше увеличатся, водород пройдет на большую глубину и вызовет дальнейшее растрескивание металла в глубине. В зависимости от того, в какой последовательности металл подвергался действию восстановительной и окислительной атмосферы, а также в зависимости от времени воздействия в каждом случае он будет и различным образам выглядеть при исследовании шлифов под микроскопом (рис. 35).
Взаимодействие меди, медноникелевых сплавов и никеля с восстановительной атмосферой пода

Насыщение металла кислородом в процессе нагрева при плавке, обусловливающее образование окалины или диффузию закиси меди внутрь, может неблагоприятно повлиять на качество сплава в том случае, если в печи в расплавленном состоянии уже есть металлы-восстановители, — такие, как алюминий, цинк, олово и др., которые при реакции с закисью меди дадут твердые окислы.
В случае присутствия в печи только расплавленной меди повышение содержания кислорода во время плавки вызовет лишь избыточный расход раскислителя, но качества готового металла не ухудшит.
Нагрев твердого металла (до момента расплавления) в восстановительной атмосфере способствует удалению даже той закиси, которая имелась в металле до плавки, поэтому в целях экономии раскислителя он может быть рекомендован во всех случаях, когда медь при плавке не подвергается окислительному рафинированию.
Насыщения твердой меди водородом при нагреве в плавильной печи можно не опасаться, так как время нагрева до расплавления небольшое, а диффузия идет сравнительно медленно.
Никель и медноникелевые сплавы в восстановительной атмосфере ведут себя аналогично тому, как ведет себя медь. Бескислородные никель и медноникелевые сплавы в атмосфере, содержащей водород, растворяют его в количествах, зависящих от времени, концентрации, температуры и давления. Кривая растворимости водорода в зависимости от температуры при нормальном давлении и достаточном времени и концентрации показывает, что с повышением температуры растворимость увеличивается почти пропорционально температуре.
Никель, содержащий закись никеля, в атмосфере водорода и других восстановительных газов подвержен «водородной болезни», в результате которой образуются трещины и пузыри вначале с поверхности, а при более длительном воздействии также и внутри твердого металла в тех местах, куда успели продиффундировать восстановительные газы.
Точно так же ведут себя и медноникелевые сплавы, недостаточно раскисленные, так как эти сплавы образуют твердые растворы, близкие по свойствам к составляющим их компонентам.
В атмосфере окиси углерода при температурах 100—150° никель переходит в газообразное состояние в виде соединения Ni(CO)4-кapбонила никеля, которое при более высоких температурах снова распадается с выделением металлического никеля и окиси углерода. Так как при плавке никель находится при температуре 100—150° очень непродолжительное время, то реакция образования карбонила никеля в данном случае практического значения не имеет.