» » Рафинирование кальция и выделение его из сплавов дистилляцией
28.04.2015

Дистилляция

Основы теории

Сопоставление величин упругостей паров кальция и других метал лов показывает, что при отгонке кальций легко отделить от примесей железа, кремния, меди, алюминия, марганца и других металлов, обладающих относительно низкой упругостью пара. Примеси магния и щелочных металлов, имеющие более высокую упругость пара, чем кальций, будут испаряться раньше или вместе с кальцием. Для ускорения процесса отгонку кальция осуществляют в вакууме. Чем выше вакуум, тем интенсивней идет отгонка кальция и ниже требуемая температура. Кроме того, более высокий вакуум способствует получению более плотного и компактного конденсата. Осуществление отгонки в вакууме необходимо также для защиты кальция от взаимодействия с газами. Упругость пара кальция в тройной точке (851°) равна 1,6 мм рт. ст. Поэтому, согласно закономерностям испарения и конденсации металлов в вакууме, он будет конденсироваться в твердом виде. Практические условия возгонки кальция (температура, вакуум) могут быть определены из кривой упругости пара кальция (рис. 13).
Рафинирование кальция и выделение его из сплавов дистилляцией

Возможность разделения кальциевых сплавов с выделением чистого кальция зависит от ряда условий. Наиболее полное выделение кальция возможно, когда упругость пара второго компонента резко отличается от упругости пара кальция Иначе говоря, чем ниже показатель различия летучести (в данном случае отношение абсолютных температур кальция и второго компонента сплава, при которых упругости паров равны одной и той же величине (например, 1 мм рт. ст.), тем легче отогнать кальций. С приближением величины показателя к единице отгонка кальция затрудняется и практически становится невозможной, если он равен или превышает единицу. Отогнать кальций из сплава Ca — Zn невозможно, так как показатель различия летучести компонентов сплава равен 1,43. Для сплавов Ca—Al и Ca—Cu показатели различия летучести соответственно равны 0,72 и 0,57. Из этих сплавов, особенно из сплава Ca—Cu, кальций легко отгоняется. Трудно разделить с достаточной полнотой сплав кальция с другим металлом при образовании интерметаллических соединений.
Возможность рафинирования кальция возгонкой была установлена Ф.В. Дафертом, Р. Миклаузом и В. Бильтцем, В. Вагнером, которые нашли, что особенно чистый металл получается при медленной дистилляции в высоком вакууме при 900—910°. Условия дистилляции кальция обстоятельно исследованы И. И. Бетчермоном и Л.М. Пидженом, установившими оптимальную температуру процесса испарения и ее влияние на чистоту металла, факторы, регулирующие скорость испарения, преимущества и недостатки дистилляции и сублимации. Ими же изучены факторы, определяющие физическую структуру конденсата кальция.
Практически скорость отгонки кальция из сплавов зависит от ряда условий. Основные из них: количество подводимого в единицу времени тепла к сплаву и температура его нагрева; остаточное давление в системе (оно должно быть меньше упругости насыщенного пара при температуре отгонки; чем больше разность между ними, тем скорее будет отгоняться испаряемый материал); необходимо также соблюдать разницу температур между испарителем и конденсатором, чтобы давление пара в конденсаторе было ниже, чем в испарителе, существенное значение имеет степень развитости поверхности сплава и чистота зеркала сплава; перемешивание сплава способствует повышению скорости отгонки. Из вышеизложенного также следует, что скорость дистилляции при прочих равных условиях увеличивается с ростом концентрации испаряемого металла.
Для успешной конденсации паров кальция необходимо обеспечить достаточно интенсивный отвод от конденсатора тепла, выделяющегося при конденсации пара. Однако переохлаждение конденсатора недопустимо, так как это ведет к образованию дисперсных осадков металла.
Технология дистилляции кальция и сплава Ca—Cu

Технология рафинирования магния и кальция дистилляцией была исследована Врангелем и Шадроном. Применительно к кальцию металл сначала нагревают в атмосфере аргона под давлением для отгонки натрия. Затем производят дистилляцию в высоком вакууме при температуре 800° (получают металл чистотой 99,5%).
В связи с возникшим спросом на металл высокой чистоты за годы второй мировой войны в США в исследовательской лаборатории на Ниагаре была создана установка для дистилляции кальция. Затем была построена промышленная установка. Дистилляции подвергался кальций, полученный электролизом с катодом касания. Дистиллированный металл содержал 99,5% Ca.
Технология отгонки кальция из кальциевомедного сплава, полученного электролизом с жидким катодом, применяется в промышленности. Агрегат для отгонки кальция (рис. 14) состоит из герметической электрической печи шахтного типа, в которую устанавливается выемная реторта. Воздух откачивают из печи, чем предотвращают возможность окисления и деформации горячих стенок реторты.
Рафинирование кальция и выделение его из сплавов дистилляцией

В печи размещаются 3 группы нагревателей, позволяющие создать соответственно три зоны нагрева реторты: в нижней части 1050—1150°, в средней 950° и в верхней 800°. Такой температурный градиент обеспечивает испарение и компактную конденсацию пара металла.
Реторта представляет собой сосуд, изготовленный из жароупорной стали. Реторта герметически закрывается крышкой со штуцером для присоединения к вакуум-насосу.
Исходный сплав загружают в стакан, который вводят в реторту. Через крышку реторты проходит стержневой водоохлаждаемый конденсатор, на котором осаждают чистый кальций. Вместо стержневого конденсатора можно применять цилиндрический жестяной вкладыш. Тогда реторту снабжают снаружи водоохлаждаемой рубашкой.
Между стаканом с загруженным сплавом и конденсатором ставят фильтр, состоящий из колец Рашига для улавливания капелек и твердых частиц, уносимых паром кальция.
Перед началом каждого процесса собранная реторта проверяется на вакуум. Затем включается нагрев и по мере надобности водяное охлаждение. Дистилляция ведется при 1000—1050°. Продолжительность ,процесса 4—5 час., за это время 60—65%-ный кальциевомедный сплав обедняется по содержанию кальция до 30—35%.
Вакуум в реторте должен быть возможно более высоким. Обычно он составляет 0,1—0,2 мм рт. ст.
По окончании процесса печь отключают, реторту из печи вынимают и ставят на охлаждение для выгрузки из нее продуктов. В это время в печь устанавливают другую подготовленную для процесса реторту.
Единовременная загрузка стакана сплавом составляет около 100 кг. Удельный расход энергии на технологические нужды — около 7 квт-ч на 1 кг кальция.
Рафинирование кальция и выделение его из сплавов дистилляцией

Чистый кальций, получаемый в виде компактной друзы для транспортировки, упаковывают в плотно закрывающиеся банки.
Содержание примесей в дистиллированном кальции приведено в табл. 3.
Плавка кальция

Для ряда технических целей пригоден кальций, полученный электролизом с катодом касания. Однако он должен быть освобожден от корки электролита и возможных случайных включений соли. Вместе с тем металлу должна быть придана требуемая форма, для чего металл надо переплавить. Плавка кальция представляет значительные трудности, обусловленные высокой активностью металла. Ее удалось удовлетворительно осуществить в атмосфере аргона. Слитки кальция содержат 95—97% Ca и имеют форму плит и цилиндров различных размеров. Кинзель сообщает, что в практике получения кальция в США отливались плиты двух форм: одна размером 636х407х57 мм и весом 22,7 кг, другая — 203X76X25 мм, весом 0,59 кг. Отливались также цилиндры длиной 646 мм и диаметром 178 мм, которые затем обтачивались на токарном станке.
А.Ю. Тайц и Р.М. Гольштейн плавили полученные вакуум-термическим восстановлением чистые друзы кальция в вакуумной печи, заполнявшейся перед расплавлением металла аргоном, и получали плотные однородные по своему составу слитки кальция. При этом не про исходило загрязнения металла примесями, за исключением азота, количество которого после плавки составляло 0,03—0,09%. Выход годного кальция в виде слитков достигал 95,5%.