» » Вакуум-термический способ получения кальция
28.04.2015

На диаграмме температурной зависимости изменения свободной энергии окисления ряда металлов (рис. 9) видно, что окись кальция является одним из наиболее прочных и трудновосстанавливаемых окислов. Она не может быть восстановлена другими металлами обычным путем — при относительно невысокой температуре и атмосферном давлении. Напротив, кальций сам является отличным восстановителем других трудновосстанавливаемых соединений и раскислителем для многих металлов и сплавов. Восстановление окиси кальция углеродом вообще невозможно вследствие образования карбидов кальция. Однако благодаря тому, что кальций обладает относительно высокой упругостью пара, его окись может быть восстановлена в вакууме алюминием, кремнием или их сплавами согласно реакции
CaO + Me ⇔ Ca + MeO,

Практическое применение пока нашел только алюминотермический способ получения кальция, поскольку восстановить CaO алюминием значительно легче, чем кремнием. По вопросу химизма восстановления окиси кальция алюминием имеются разные взгляды Л. Пиджен и И. Эткинсон полагают, что реакция протекает с образованием моноалюмината кальция:
Вакуум-термический способ получения кальция

В.А. Пазухин и А.Я. Фишер указывают, что процесс идет с образованием трехкальциевого алюмината:
Вакуум-термический способ получения кальция

По А.И. Войницкому, преобладающим в реакции является образование пятикальциевого трехалюмината:
Вакуум-термический способ получения кальция

Новейшими исследованиями А.Ю. Тайца и А.И. Войницкого установлено, что алюминотермическое восстановление окиси кальция протекает ступенчато. Вначале выделение кальция сопровождается образованием ЗСаО*Al2Og, который затем реагирует с окисью кальция и алюминием с образованием SCaO*3Al2O3. Реакция протекает по следующей схеме:
Вакуум-термический способ получения кальция

Вакуум-термический способ получения кальция

Так как восстановление окиси происходит с выделением парообразного кальция, а остальные продукты реакции находятся в конденсированном состоянии, удается легко отделить и сконденсировать его в охлаждаемых участках печи. Основными условиями, необходимыми для вакуум термического восстановления окиси кальция, являются высокая температура и низкое остаточное давление в системе. Ниже приводится зависимость между температурой и равновесной упругостью паров кальция. Свободная энергия реакции (3), вычисленная автором для температур 1124—1728° К на основании опубликованных термохимических данных, выражается
Вакуум-термический способ получения кальция

Отсюда логарифмическая зависимость равновесной упругости пара кальция (мм рт. ст.)
Вакуум-термический способ получения кальция

Л. Пиджен и И. Эткинсон определили экспериментально равновесную упругость пара кальция. Обстоятельный термодинамический анализ реакции восстановления окиси кальция алюминием выполнен И.И. Матвеенко, который дал следующие температурные зависимости равновесного давления паров кальция:
Вакуум-термический способ получения кальция

Вычисленные и экспериментальные данные сопоставлены в табл. 2.
Вакуум-термический способ получения кальция

Из приведенных данных видно, что в наиболее благоприятных условиях находятся взаимодействия в системах (2) и (3) или (3'). Это отвечает наблюдениям, так как в остатках шихты после восстановления окиси кальция алюминием преобладают пятикальциевый трехалюминат и трехкальциевый алюминат.
Данные о равновесной упругости показывают, что восстановление окиси кальция алюминием возможно при температуре 1100—1150° С. Для достижения практически приемлемой -скорости реакции остаточное давление в системе Pост должно быть ниже равновесного Рравн, т.е. должно соблюдаться неравенство Рравн>Рост. и процесс должен проводиться при температурах порядка 1200°. Исследованиями установлено, что при температуре 1200—1250° достигается высокое использование (до 70—75%) и низкий удельный расход алюминия (около 0,6—0,65 кг на кг кальция).
Согласно приведенной выше трактовке химизма процесса, оптимальной по составу является шихта, рассчитанная на образование в остатке 5СаО*ЗА12О3. Для повышения степени использования алюминия полезно давать некоторый избыток окиси кальция, однако не слишком большой (10—20%), иначе это отрицательно скажется на других показателях процесса. С увеличением степени измельчения алюминия от частиц 0,8—0,2 мм до минус 0,07 мм (по данным В.А. Пазухина и А.Я. Фишера) использование алюминия в реакции возрастает от 63,7 до 78%. На использование алюминия влияет также режим брикетирования шихты Смесь извести и порошкового алюминия следует брикетировать без связующих (чтобы избежать выделения газов в вакууме) при давлении 150 кг/см2. При меньших давлениях использование алюминия уменьшается вследствие ликвации расплавленного алюминия в излишне пористых брикетах, а при больших давлениях — из-за плохой газопроницаемости. Полнота и скорость восстановления также зависят от плотности укладки брикетов в реторте. При укладке их без зазоров, когда газопроницаемость всей садки мала, использование алюминия значительно снижается.
Вакуум-термический способ получения кальция

Технология алюминотермического способа

Технологическая схема производства кальция алюминотермическим способом изображена на рис. 10. В качестве исходного сырья применяется известняк, в качестве восстановителя — алюминиевый порошок, приготовленный из первичного (лучше) или вторичного алюминия. Применяемый в качестве восстановителя алюминий, так же как и сырье, не должен содержать примесей легко летучих металлов: магния, цинка, щелочей и др., способных испаряться и переходить в конденсат Это необходимо учитывать при выборе марок вторичного алюминия.
По описанию С. Лумиса и П. Штауба, в США на заводе фирмы Нью Ингленд Лайм Ко в Ханаане (штат Коннектикут), получают кальций алюминотермическим способом. Применяется известь следующего типичного состава, %: 97,5 CaO, 0,65 MgO, 0,7 SiO2, 0,6 Fe2O3 + Al2O3, 0,09 Na2O + K2O, 0,5 остальное. Обожженный продукт размалывается на мельнице Раймонда с центробежным сепаратором, тонкость помола составляет (60%) минус 200 меш. В качестве восстановителя применяют алюминиевую пыль, являющуюся отходом при производстве алюминиевого порошка. Обожженная известь из закрытых бункеров и алюминий из барабанов поступают на дозировочные весы и затем в смеситель. После смешения шихта брикетируется сухим способом. На упомянутом заводе восстанавливают кальций в ретортных печах, ранее применявшихся для получения магния силикотермическим способом (рис. 11). Печи обогревают генераторным газом. Каждая печь имеет 20 горизонтальных реторт из жароупорной стали, содержащей 28% Cr и 15% Ni. Длина реторты 3 м, диаметр 254 мм, толщина стенки 28 мм. Восстановление происходит в обогреваемой части реторты, а конденсация в охлаждаемом конце, выступающем из печи. Брикеты вводятся в реторту в бумажных мешках, затем вставляются конденсаторы и реторту закрывают. Откачка воздуха производится механическими вакуум-насосами вначале цикла. Затем подключают диффузионные насосы и остаточное давление снижается до 20 мк. Реторты нагревают до 1200°. Через 12 час. после загрузки реторты открывают и разгружают. Полученный кальций имеет форму пустотелого цилиндра из плотной массы больших кристаллов, осажденных на поверхности стальной гильзы. Основной примесью в кальции является магний, который восстанавливается в первую очередь и в основном концентрируется в прилегающем к гильзе слое. В среднем содержание примесей составляет; 0,5—1% Mg. около 0,2% Al, 0,005—0,02% Mn, до 0,02% N, остальные примеси — Cu, Pb, Zn, Ni, Si, Fe — встречаются в пределах 0,005—0,01%. А.Ю. Тайц и А.И. Войницкий для получения кальция алюмино-термическим способом применяли полузаводскую электрическую вакуумную печь с угольными нагревателями и достигали степени использования алюминия 60%, удельного расхода алюминия 0,78 кг, удельного расхода шихты соответственно 4,35 кг и удельного расхода электроэнергии 14 квт*ч на 1 кг металла. Полученный металл, за исключением примеси магния, отличался относительно высокой чистотой В среднем со держание примесей в нем составляло: 0,003—0,004% Fe, 0,005—0,008%, Si, 0,04—0,15% Mn, 0,0025—0,004% Cu, 0,006—0,009% N, 0,25% Al.
Силикотермический способ восстановления кальция

Весьма заманчивым является силикотермический способ; восстановитель — ферросилиций, реагент значительно более дешевый, чем алюминий.
Однако силикотермический процесс труднее осуществить, чем алюминотермический. Восстановление окиси кальция кремнием протекает согласно уравнению
4СаО + Si = 2СаО * SiO2 + 2Са.

Равновесная упругость пара кальция, вычисленная по величинам свободной энергии, составляет:
Вакуум-термический способ получения кальция

Следовательно, в вакууме порядка 0,01 мм рт. сг. восстановление окиси кальция термодинамически возможно при температуре 1300°. Практически для обеспечения приемлемой скорости процесс должен про водиться при температуре 1400—1500°.
Несколько легче идет реакция восстановления окиси кальция силикоалюминием, в которой восстановителями служат и алюминий и кремний сплава. Опытами установлено, что вначале преобладает восстановление алюминием, причем реакция протекает с конечным образованием 5СаО*3Al2O3 по схеме, изложенной выше. Восстановление кремнием становится значительным при более высокой температуре, когда большая часть алюминия прореагировала, реакция протекает с образованием 2СаО*SiO2. В суммарном виде реакция восстановления окиси кальция силикоалюминием выражается следующим уравнением:
Вакуум-термический способ получения кальция

Исследованиями А.Ю. Тайца и А.И. Войницкого установлено, что окись кальция восстанавливается 75%-ным ферросилицием с выходом металла 50—75% при температуре 1400—1450° в вакууме 0,01—0,03 мм рт. ст ; силикоалюминий, содержащий 60—30% Si и 32—58% Al (остальное железо, титан и пр.), восстанавливает окись кальция с выходом металла примерно 70% при температурах 1350—1400° в вакууме 0,01—0,05 мм рт. ст. Опытами в полузаводском масштабе доказана принципиальная возможность получения кальция на извести ферросилицием и силикоалюминием. Основной аппаратурной трудностью является подбор стойкой в условиях этого процесса футеровки. При решении этой задачи способ может быть реализован в промышленности.
Разложение карбида кальция

Получение металлического кальция разложением карбида кальция CaC2 = Ca + 2С следует отнести к перспективным способам. При этом в качестве второго продукта получают графит. В. Маудерли, Е. Мозер и В. Тредвелл, вычислив свободную энергию образования карбида кальция из термюхимических данных, получили следующее выражение для упругости пара кальция над чистым карбидом кальция:
Вакуум-термический способ получения кальция

По-видимому, технический карбид кальция разлагается при значительно более высоких температурах, чем это следует из данных выражений. Te же авторы сообщают о термическом разложении карбида кальция в компактных кусках при 1600—1800° в вакууме 1 мм рт. ст. Выход графита составил 94%, кальций получался в виде плотного налета на холодильнике. А.С. Микулинский, Ф.С. Морин, Р.Ш. Шкляр для определения свойств графита, полученного разложением карбида кальция, нагревали последний в вакууме 0,3—1 мм рт. ст. при температуре 1630—1750°. Полученный графит отличается от ачесоновского более крупными зернами, большей электропроводностью и меньшим объемным весом.