» » Электролитическое получение кальция и его сплавов
28.04.2015

Физико-химические свойства электролита

Температура плавления хлористого кальция 774°. В ряде случаев в электролит добавляют хлористый калий (точка плавления 768°) и иногда хлористый натрий (точка плавления 800°).
Диаграмма плавкости системы CaCl2—KCl исследована О. Менге. В системе образуется соединение CaCl2 KCl и имеются две эвтектики, при 75% (мол.) CaCl2 с точкой плавления 634° и при 25% (мол.) CaCl2 с точкой плавления 587°.
Система CaCl2—NaCl дает эвтектику при 53% (мол.) CaCl2 с точкой плавления около 494°.
Диаграмма состояния системы CaCl2—KCl—NaCl исследована К. Шолихом. В ней при 508° образуется эвтектика состава-52% CaCl2, 41% NaCl, 7% KCL
Электролит, рекомендованный Руфф и Плато, содержит 85,8% CaCl2 и 14,2% CaF2 и плавится при 660° Плотность хлористого кальция, по Арндту, выражается уравнением: d = 2,03—0,00040 (t° — 850°).
По В.П. Борзаковскому, плотность CaCl2 при 800° равна 2,049; при 900° 2,001, при 1000° 1,953 Добавки хлористого калия или хлористого натрия понижают плотность расплава Однако даже при значительных добавках хлоридов щелочных металлов разница в плотностях расплава и металлического кальция еще достаточна для того, чтобы металл легко всплывал на поверхность электролита
Значение вязкости и поверхностного натяжения хлористого кальция на границе с газовой фазой, по данным В.П. Борзаковского, приведены ниже
Электролитическое получение кальция и его сплавов

Добавки хлористого калия и хлористого натрия к хлористому кальцию снижают вязкость расплава и увеличивают поверхностное натяжение на границе с газовой фазой
Электропроводность хлористого кальция равна, по Борзаковскому: при 800° 2,02 ом-1/см3, при 900° 2,33 ом-1/см3; величину, близкую к этим данным, получил Сандонини. Добавки до 25% (мол.) хлористого калия, или до 55% (мол.) хлористого натрия понижают электропроводность; дальнейшее увеличение добавок повышает электропроводность расплава
Упругость пара хлористого кальция значительно выше, чем у KCl, NaCl, MgCl2. Точка кипения хлористого кальция примерно 1900°. Суммарная упругость пара в смеси хлористого кальция с указанными хлористыми солями исследована В. А. Ильичевым и К.Д. Мужжавлевым.
Напряжение разложения хлористого кальция (в), измеренное Комби и Девато по э.д.с. поляризации в интервале температур 700—1000°, выражается формулой
E = 3,38 — 1,4*10в-3 (t°—700°)

Ниже приводится сравнение напряжений разложения нескольких хлористых солей при температуре 800°.
Электролитическое получение кальция и его сплавов

Ha практике, при выходе по току 60—85%, обратная э д. с на ванне равна 2,8—3,2 в. Дроссбах указывает, что наблюдаемая при электролизе обратная э. д. с. отвечает э.д.с. ячейки
Ca / CaCl / CaCl2 / Cl2.

Напряжение разложения солей с повышением температуры убывает Ho так как температурные коэффициенты изменения напряжения разложения для разных солей различны, то и последовательность выделения того или иного металла из смеси солей может с температурой меняться. При температурах электролиза хлористого кальция возможен разряд ионов магния и натрия. Поэтому электролит кальциевой ванны должен быть свободен от примесей этих солей
Электролиз с катодом касания

Основы теории

При электролизе расплавленного хлористого кальция выделяющийся на катоде кальций, как и при получении магния или натрия, гораздо легче электролита и поэтому всплывает на поверхность ванны. Однако получить кальций в жидком виде аналогично получению магния не удается. Магний незначительно растворяется в электролите и защищается пленкой из электролита, удерживаемой на поверхности металла. Плавающий на поверхности электролита магний периодически вычерпывается. Кальций значительно активнее магния и не защищается пленкой электролита. Растворимость его в электролите высока, по исследованиям Лоренца, в хлористом кальции растворяется 13% металла. При его растворении образуется субхлорид CaCl, который, реагируя с хлором, превращается в CaCl2. Под действием кислорода и влаги воздуха субхлориды образуют в расплаве взвесь окиси кальция. Если позволить расплавленному кальцию оставаться в контакте с электролитом, то, благодаря циркуляции последнего, кальций будет уноситься в область анодного хлора и в конце концов весь превратится в хлористый кальций. Помимо растворения в электролите кальций, находясь на поверхности ванны, активно реагирует с окружающими его газами.
При выделении кальция ниже точки его плавления образуется губчатый дендритный металл, пронизанный солью, с большой поверхностью окисления. Плавка такого металла весьма затруднительна. Поэтому металлический кальций с приемлемым выходом по току можно получить только по методу Ратенау и Зютера — электролизом с катодом касания/ Сущность метода заключается в том, что катод первоначально касается расплавленного электролита. В месте соприкосновения образуется хорошо смачивающая катод жидкая капля металла, которая при медленном и равномерном поднятии катода выводится вместе с ним из расплава и застывает. При этом застывающая капля покрывается твердой пленкой электролита, защищающей металл от окисления и азотирования. Путем непрерывного и осторожного подъема катода кальций вытягивается в стержни.
Условия электролиза с катодом касания на электролите из хлорида и фторида кальция в дальнейшем изучали и совершенствовали Гудвин, разработавший аппарат для лабораторных опытов, Фрери, обративший внимание на практические приемы при электролизе, Брейс, построивший ванну на 200 а, и др.
В России этот способ изучали и совершенствовали на ваннах с силой тока от 100 до 600 а (З.В. Васильев, В.П. Машовец, Б.В. Попов и А.Ю. Тайц, В.M. Гуськов и M.T. Коваленко, А.Ю. Тайц и М.И. Павлов, Ю.В. Баймаков).
Одним из условий достижения удовлетворительного выхода по току является применение высокой плотности тока на катоде. Это необходимо для того, чтобы количество выделяющегося в единицу времени металла значительно превышало его растворение. В зависимости от рабочей поверхности катода, мощности электролизера и других факторов катодная плотность тока выбирается в пределах 50—250 а/см2. Для нормального хода процесса важно обеспечить точное регулирование подъема катода. Слишком быстрый подъем катода вызывает отрыв жидкой капли металла и ее растворение в электролите. При медленном подъеме кальций перегревается и отплавляется от стержня. Отрыв металла может быть вызван также перегревом электролита. Растворение кальция в электролите с образованием субхлорида и окиси кальция обусловливает загустевание электролита и образование пены, что нарушает нормальную работу ванны. При холодном ходе ванны металл на катоде растет в виде дендритов.
Плотность тока на аноде выбирается как можно меньше (порядка 0,7—1,5 а/см2) во избежание анодного эффекта. Анодный эффект на ступает, когда плотность тока на графите достигает 8 а/см2, а на уголь ном аноде 5,6 а/см2. Температура электролита из хлористого кальция без добавок поддерживается на уровне 800—810°, с добавлением же других солей понижается. Вокруг катода вследствие высокой концентрации тока наблюдается венчик перегретого электролита, имеющего температуру 820—850°. Ввиду необходимости поддерживать температуру электролита близкой к точке плавления кальция (851°), добавки для понижения температуры плавления электролита не имеют существенного значения, но роль их положительна для понижения растворимости кальция в электролите.
Применяемый электролит должен быть максимально обезвожен и не содержать вредных примесей. Содержащаяся в электролите влага разлагается с выделением водорода на катоде, который, соединяясь с кальцием, образует гидрид кальция, что сопровождается повышением температуры у катода. Кроме того, влага способствует образованию пены в электролите. Все это нарушает нормальный ход электролиза. Другой вредной примесью электролита является кремнезем, который, присутствуя даже в небольших количествах, вызывает растворение кальция в электролите. В результате этого образуется субхлорид и загустевает электролит, что затрудняет отделение кальция на катоде. Нежелательны примеси магния и натрия, так как они, выделяясь при электролизе, сплавляются с кальцием, снижая температуру плавления катодного металла и затрудняя его вытягивание.
Практика электролиза

Промышленное получение кальция электролизом с катодом касания было начато еще до первой мировой войны в Германии (Битерфельд) и Франции (Жарри). Монтель и Гарди указывают, что расход электроэнергии колебался в пределах 30000—50000 квт*-ч на 1 г металла в зависимости от размера электролизера, его конструктивных особенностей и продолжительности кампании электролиза Расход хлористого кальция составлял 4,5 кг на 1 кг металла.
Электролитическое получение кальция и его сплавов

Рабочая камера немецкой ванны (рис. 2) имеет восьмиугольную форму диаметром 400 мм и высотой 350 мм. Она выложена из угольных блоков, которые служат анодом. Пространство между блоками и кожухом ванны футеровано и засыпается тепловой изоляцией. Над рабочей камерой ванны укреплен железный катод диаметром 60 мм, который перемещается в вертикальном направлении и для регулирования напряжения на ванне — в горизонтальном направлении. К катоду подведено воздушное охлаждение и воздух вместе с анодными газами отводится через канал, устроенный в стенке ванны. Емкость ванны 40 л на 90 кг расплава. Состав электролита, %: 35,46 Ca, 63 Cl, 0,35 CaO, 0,03 SiO2 (макс.), 0,04 Fe2O3+Al2O3 (макс.). Кроме того, в ванну добавляется 1—1,5 кг хлористого калия, а иногда дается еще небольшая добавка фтористой соли. Температура электролита 800—820°, катодная плотность тока 50—100 а/см2, анодная 1—1,5 а/см2, сила тока на ванне 900—2000 а, напряжение 20—25 в. Выход по току сильно колеблется в разное время года и в зависимости от влажности воздуха и в среднем составляет 35—40%. Однако ванна дает от 6 до 15 кг кальция в сутки. На 1 кг кальция расходуется около 70 квт*ч электроэнергии и 8 кг соли. Анализ примесей в катодном металле, % (вес.): 0,01—0,08 Mg 0,01—0,05 Si, 0,1—0,3 Fe + Al, 0,05—0,07 Mn, 0,008—0,03 N, 0,7—1,6 Cl.
Согласно описанию Бэгли, в США (Мичиган) в 1939 г. была построена опытная установка из трех ванн на силу тока 2000 а, которая вскоре была удвоена (рис. 3). Управление катодом было автоматизировано, операции же периодического добавления электролита и удаления кальциевых штанг производились вручную. В дальнейшем были поставлены новые серии ванн на 4000 а, затем на 5000 а и, наконец, на 10000 а.
Электролитическое получение кальция и его сплавов

Полученные штанги кальция имеют диаметр от 175 до 350 мм и длину до 600 мм. Штанга снаружи покрыта коркой электролита. Внутренняя металлическая часть штанги вполне компактна.
Необходимо все же отметить, что, несмотря на имеющиеся технические достижения, электролиз с катодом касания имеет серьезные недостатки: низкий выход по току, большой расход электроэнергии, низкое извлечение кальция из сырья, необходимость применения электролита, совершенно свободного от примесей H2O, SiO2 и др. соединений, трудность конструирования ванны большей мощности и др. Все это вынудило в последнее десятилетие, когда спрос на кальций сильно возрос, искать принципиально другие методы получения. Поиски оказались небезуспешными.
Электролиз с жидким катодом и получение сплавов кальция

Основы теории

Получение кальция на жидком металлическом катоде устраняет основные трудности, встречающиеся при выделении чистого жидкого металла. Сплавление кальция с катодным металлом, расположенным на дне ванны под электролитом, предотвращает растворение его в электролите и обратное воссоединение с хлором и делает невозможным окисление кальция окружающими газами. Благодаря этому обеспечивается высокий выход по току. Возможность близкого расположения между собой электродов, отсутствие высокой катодной плотности тока, необходимой при электролизе с катодом касания, и деполяризация при выделении кальция на жидком катоде позволяют значительно снизить напряжение на ванне. Достижение высоких показателей зависит от выбора катода, катодной плотности тока, температуры и других условий процесса. Катодный металл должен сплавляться с кальцием, а величина катодной плотности тока должна соответствовать скорости диффузии кальция в сплав. Поэтому полезно перемешивание катодного сплава. Большое значение имеет характер диаграммы состояния кальция и катодного металла. Так, например, при электролизе хлористого кальция с жидким свинцовым катодом не удается получить богатые сплавы с хорошим выходом по току из-за того, что при образовании сплава температура плавления, согласно диаграмме состояния (рис. 4), резко возрастает, достигая при 28% Ca 1106°.
Электролитическое получение кальция и его сплавов

В.М. Гуськов и В.Ф. Федоров получили хороший выход по току (89,3%) при перемешивании сплава Pb—Ca и насыщении его кальцием до 4,4%; температура электролиза составляла 800—810°. При увеличении содержания кальция в сплаве и при повышении температуры выход по току резко снижается.
До того как количество кальция в сплаве достигнет 1—2%, катодную плотность тока можно повышать только до 2 а/см2. При дальнейшем увеличении количества кальция в сплаве плотность тока нужно снижать. Аналогичная закономерность установлена А.Ф. Алабышевым.
Благодаря иному характеру диаграммы состояния Ca—Al, А. Ю. Тайц и А.В. Голынская электролизом хлористого кальция с жидким алюминиевым катодом получали сплавы, содержащие 62% Ca при температуре 840—880° и катодной плотности тока 1,5 а/см2. Для того чтобы богатый кальцием сплав не всплывал, в ванну добавлялось 15% хлористого калия, снижавшего плотность электролита с 2,03 до 1,84.
Согласно диаграмме состояния Zn—Ca (рис. 5), электролитическое выделение кальция на цинковом катоде с доведением содержания Ca до 90% в сплаве возможно при температурах, не превышающих 720°. Однако на цинковом катоде трудно получить очень богатые сплавы из-за всплывания и перехода во взвешенное состояние частиц сплава.
Электролитическое получение кальция и его сплавов

Хорошо проходит осаждение кальция на медном катоде. Согласно диаграмме состояния Cu—Ca (рис. 6), точка плавления сплава лежит ниже 750° при содержании в нем от 25 до 70% Ca, сплав этого состава не всплывает, плотность его даже при содержании 60% Ca равна 4,4 при плотности электролита 2,2. Электролитическое получение кальциевомедных сплавов представляет исключительный интерес для получения чистого кальция. Большая разница в упругости паров меди (точка кипения 2600°) и кальция (точка кипения 1490°) позволяет дистилляцией выделить из сплава чистый кальций.
Практика электролиза

В промышленности применяют электролиз со свинцовым, цинковым и медным катодами. Получение сплавов свинца с кальцием и барием организовано в США на заводе Юнайтед Лтд Компани. Каждая ванна представляет собой железный тигель, помещенный в кирпичной кладке, в которой устроен внешний обогрев. В ванну загружается примерно 2 т чушкового свинца. Свинец покрыт слоем расплава из чистых хлоридов кальция и бария высотой 75—100 мм. В центре ванны погружен графитовый анод с устройством для опускания и подъема, перемещением которого регулируется температура ванны. На дне, а также и по стенкам ванны образуется гарниссаж, который препятствует потерям тока, возможным из-за протекания его от анода к стенкам ванны, минуя жидкий свинцовый катод. Выделяющиеся в процессе электролиза кальций и барий поглощаются расплавленным свинцом. Отмечается, что эффективность процесса снижается из-за анодных эффектов, растворения металла и образования карбидов кальция и бария. Электролиз ведут до получения сплава, содержащего 2% щелочноземельных металлов (приблизительно за трое суток электролиза). Когда достигается желаемая концентрация, ток отключается и сплав выпускается в ковш, из которого переливается в общий миксер.
В ГДР на заводе ИГФ получали кальциевоцинковый сплав.
Ванна (рис. 7) состоит из чугунной коробки размером 2250x700x540 мм, замурованной в кирпичной кладке Анодом служат шесть угольных блоков сечением 200X200 мм, подвешенных на общем вале с ручным приводом для опускания и подъема. Цинк заливается на дно коробки, а сплав накапливается в ванне, откуда при содержании 60—65% Ca периодически вычерпывается без остановки ванны. Выделяющийся хлор отсасывается сверху через колпак Каждая ванна потребляет ток силой 10000 а при напряжении 25 в. Электролитом служит сплав хлористого кальция с 18% хлористого калия. Температура электролиза 750°. Производительность ванны составляет 4 кг кальция в сплаве за час, на заводе выпускалось 10 т сплава в месяц.
За последние годы широкое промышленное применение получил электролиз хлористого кальция с жидким кальциевомедным катодом с последующей отгонкой кальция из сплава.
Электролизер для получения кальциевомедного сплава (рис. 8) представляет собой чугунную ванну прямоугольной формы. Ширина ванны равна 0,90 м и длина 3 м. Ванна снаружи футеруется огнеупорным кирпичом и заключена для механической прочности в металлический кожух.
Электролитическое получение кальция и его сплавов

Анодом служит пакет из графитовых брусьев, которые прикреплены к металлической траверсе. Ток к аноду подводится через гибкие шины, прикрепленные к траверсе. Анод можно поднимать и опускать с помощью штурвала. Хлор откачивают через газоходы, расположенные сбоку ванны. На дно ванны заливают меднокальциевый сплав, служащий катодом. Сила тока на таком электролизере 15000 а. В последнее время созданы электролизеры на большую силу тока. Напряжение на ванне составляет 7—9 в. Суточная производительность электролизера на 15 000 а примерно 300 кг кальция в сплаве.
Технологический режим обеспечивается соблюдением следующих условий. Температура электролита 675°—715°. Состав электролита 80—85% хлористого кальция и 15—20% хлористого калия. Уровень электролита в ванне 20—25 см, уровень катодного сплава 5—20 см. Сплав насыщается кальцием до 60—65%- Возвратный сплав после дистилляции содержит примерно 30% Ca. Расстояние между электродами 3—5 см. Температура электролита регулируется изменением межполюсного расстояния.
Катодная плотность тока 0,4—0,5 а/см2, анодная 1,0—1,2 а/см2. Встречаются указания о применении почти вдвое более высоких плотностей тока.
Питается ванна небольшими порциями твердого хлористого кальция (по 20—30 кг). В отличие от электролизеров с катодом касания, данную ванну можно питать частично обезвоженным сырьем, содержащим до 10% влаги. Окончательное его обезвоживание происходит на поверхности ванны.
Сплав снимается при содержании кальция не выше 65%. При более богатом сплаве возникает опасность его всплывания. Вычерпывают сплав с помощью вакуум-ковша до уровня в ванне ~5 см. После слива богатого сплава в ванну загружают бедный сплав и хлористый кальций
При электролизе хлористого кальция с жидким кальциевомедным катодом выход по току составляет 70—75%. Удельный расход энергии 15000 — 18000 квт/ч на 1 т кальция в сплаве, расход хлористого кальция 3,5 г, а графитовых анодов 60—70 к на 1 г кальция в сплаве. Чугунные ванны работают 10—14 месяцев.