» » Методы вскрытия бериллового концентрата, получения окиси и некоторых соединений бериллия
28.04.2015

Вскрытие берилла (представляющего собой в природном состоянии очень стойкий против всех минеральных кислот, за исключением плавиковой, алюмосиликат бериллия) является трудной технологической задачей, которая осложняется близостью химических свойств бериллия и алюминия, входящих в состав этого минерала.
Для вскрытия берилла был предложен ряд способов, однако лишь немногие из них позволяют осуществить этот процесс достаточно эффективно и вместе с тем дают возможность получать сравнительно чистые соединения бериллия.
В настоящее время применяются два способа вскрытия берилла плавлением в дуговой печи при температуре выше 1600° с последующим выпуском расплавленной массы в холодную воду или плавлением при температуре 1200—1400° смеси, состоящей примерно из 2/3 бериллового концентрата и 1/3 негашеной извести (в США).
Оба эти процесса ведут к повышению реакционной способности берилла, что позволяет затем сульфатизировать полученный спек или плав, обрабатывая его серной кислотой с последующим водным выщелачиванием образующихся при этом растворимых сульфатов.
Охлажденный сухой спек или плав измельчают в шаровой мельнице с воздушным классификатором, позволяющим отсеивать фракцию -200 меш. Измельченную массу сульфатизируют, смешивая ее с разбавленной (46—48° Боме) серной кислотой, взятой с избытком (10%) против количества, необходимого для нейтрализации всех оснований.
Сульфатизированную массу выщелачивают водой или оборотными растворами от предыдущих выщелачиваний, переводя при этом в раствор сульфаты бериллия и алюминия, а также сульфаты примесей железа, магния, марганца и некоторых других. При фильтровании по лученной пульпы на фильтре остаются кремнезем и сульфат кальция (если сплавлению подвергалась смесь бериллового концентрата и из вести).
Затем с целью выделения основного количества примеси алюминия в раствор сульфатов вводят с избытком 25% сульфата аммония, вследствие чего выпадают кристаллы практически нерастворимых в этих условиях алюмоаммонийных квасцов.
После удаления остальных примесей, раствор сульфата бериллия упаривают до выпадения кристаллов, имеющих состав BeSO4*4Н2О и представляющих собой промежуточный продукт для получения окиси или гидроокиси бериллия.
Кристаллы сульфата бериллия после их предварительного обезвоживания при температуре около 400° прокаливают при температуре ~ 1300°, в результате чего получают окись бериллия Из раствора сульфата бериллия газообразным аммиаком (или водным раствором аммиака) осаждают гидроокись бериллия, которую затем фильтруют, сушат и прокаливают, получая в качестве конечного продукта окись Технологическая схема этого процесса, по которой удается получать довольно чистую окись бериллия с извлечением бериллия до 90%, приведена на рис. 13.
Методы вскрытия бериллового концентрата, получения окиси и некоторых соединений бериллия

Качество получаемой сульфатным методом окиси и гидроокиси бериллия характеризуется данными, приведенными в табл. 9.
Получение бериллия высокой чистоты весьма затруднено необходимостью удаления ряда примесей, находящихся в малых количествах в окиси бериллия. Эта задача, особенно в последнее время, решается применением органических реагентов как для связывания примесей, так и для получения некоторых органобериллатов, обладающих индивидуальными свойствами.
Так, например, использование основного ацетата бериллия позволило разработать в Советском Союзе промышленную технологию по лучения окиси бериллия высокой чистоты, пригодной для применения в ядерных реакторах.
Техническую гидроокись бериллия обрабатывают ледяной уксусной кислотой. Образующийся при этом легко возгоняющийся основной ацетат бериллия Be4O(CH3COO)6 отделяют от всех примесей перегонкой в аппаратах непрерывного действия при температуре 360—400°. После двукратной перегонки очищенный от примесей основной ацетат бериллия подвергается разложению при температуре 600—700°, в результате чего образуется мелкодисперсная окись бериллия.
Методы вскрытия бериллового концентрата, получения окиси и некоторых соединений бериллия

Степень очистки технической гидроокиси бериллия характеризуется содержанием примесей в исходном и в конечном продуктах, приведенным в табл. 10.
Методы вскрытия бериллового концентрата, получения окиси и некоторых соединений бериллия

Для получения изделий из окиси бериллия был разработан ряд методов Наиболее простым является набивка окиси в графитовые формы с последующим обжигом при температуре около 1800°. Такие изделия имеют плотность от 2,1 до 2,2 г/см3.
Более плотные изделия (до 2,75 г/см3) получают горячим прессованием окиси бериллия в графитовых формах при температуре близкой к 1800°.
Еще более плотные изделия (до 2,9 г/см3) могут быть получены горячим прессованием в вакууме (остаточное давление порядка 10в-4 мм рт. ст, температура 1850—1900° и давление прессования 15—20 кг/см2).
Описанные выше способы вскрытия применяются преимущественно для переработки богатого бериллового концентрата, поскольку они не обеспечивают селективного взаимодействия реагентов с содержащейся в концентрате окисью бериллия. Присутствие в концентрате совместно с бериллием таких элементов, как алюминий и железо, затрудняет проведение процесса.
Этих недостатков почти лишены различные методы спекания с фторсодержащими соединениями, обеспечивающие хорошие результаты при переработке даже бедных берилловых концентратов.
В настоящее время в промышленном масштабе используются два метода спекания с фторидами Один из них, в первоначальном варианте предложенный Koпo, сводится к спеканию при температуре 750° смеси мелкоразмолотого бериллового концентрата с кремнефтористым натрием и протекает но следующей схеме:
3ВеО * Al2O3 * 6SiО2 + 6Na2SiF6 → 3Na2BeF4 + 2Na3AlF6 + 9SiO2 + 3SiF4.

Получающийся в результате этой реакции растворимый фторобериллат натрия выщелачивают водой; криолит и кремнезем, практически не растворимые в воде, отделяются фильтрованием.
В США применяют и другой, более совершенный способ вскрытия, позволяющий эффективно перерабатывать даже бедные берилловые концентраты (содержащие до 4% BeO). Этот способ отличается от описанного тем, что в качестве фторирующего агента применяют железофтористый натрии Na3FeF6, который при температуре спекания (750°) не взаимодействует с окислами кремния, алюминия и железа, в го время как содержащаяся в берилле окись бериллия подвергается селективному фторированию с образованием растворимого в воде фторобериллата натрия, причем извлечение бериллия в раствор достигает 93%. Раствор фторобериллата натрия обрабатывают затем едким натром. Образующуюся при этом гидроокись бериллия отфильтровывают, промывают и прокаливают при температуре около 800°, получая в результате окись бериллия. Такая окись бериллия, содержащая в виде примеси небольшое количество фтористого натрия, является достаточно чистым исходным материалом для изготовления меднобериллиевой лигатуры и других бериллиевых сплавов.
Из получающегося после осаждения гидроокиси бериллия раствора фтористого натрия взаимодействием с серной кислотой и с сульфатом железа регенерируется фтороферрат натрия, поступающий затем вновь на операцию спекания
Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 14.
Методы вскрытия бериллового концентрата, получения окиси и некоторых соединений бериллия