» » Получение металлических рубидия и цезия
28.04.2015

Обычно для получения металлических рубидия и цезия применяют методы восстановления, электролитические методы и методы термического разложения солей.
В настоящее время разрабатываются также методы прямого получения цезия из поллуцита.
Методы восстановления

В этой группе методов в качестве восстановителей изучались углерод, магний, алюминий, цирконий, барий, кальций и некоторые другие металлы Напомним, что металлический рубидий был впервые получен Бунзеном восстановлением гидротартрата рубидия углеродом, правда с незначительным извлечением (18%).
Однако восстановлению подвергались не только соли рубидия и цезия (галогениды, карбонаты, алюминаты, хроматы), но также окиси и гидроокиси.
Хороших результатов по чистоте получаемых металлов (99,8%) можно достигнуть три восстановлении гидроокисей рубидия и цезия металлическим магнием по реакции, изученной Н.H. Бекетовым:
2МеОН + 2Mg = 2Ме + 2MgO + H2.

Этот метод имел большое значение в развитии металлургии рубидия и цезия, однако он не дает хорошего извлечения металла; к тому же он сложен, так как возникают большие трудности в результате гигроскопичности смеси. Попытки улучшения метода окончились безрезультатно.
Позднее по работам H.Н. Бекетова было установлено, что целесообразнее получать рубидий и цезий восстановлением магнием их алюминатов по реакции
Me2O * Al2O3 + Mg = MgO * Al2O3 + 2Me.

Еще лучше вместо обычных алюминатов применять менее гигроскопичную смесь алюминатов с некоторым избытком Al2O3 относительно состава Me2O*Al2O3 и восстанавливать ее эквивалентным количеством магния. Таким путем можно получать выход металла, близкий к теоретическому.
В настоящее время лучшим для получения металлических рубидия и цезия является процесс восстановления их хлоридов металлическим кальцием (процесс Гакшпиля):
2 MeCl + Ca = 2Me + CaCl2.

Это наиболее простой и быстрый процесс, дающий хорошее извлечение (90—95%) чистых металлов при расходе кальция в количестве 50—65% (вес.). Особенное значение этот процесс имеет для получения цезия. Восстановление его хлорида кальцием проходит в вакууме (от 1—3 до 0,001 мм рт. ст.) при медленном подъеме температуры до 700—800°. Реакция восстановления обратима и протекает в направлении получения цезия лишь потому, что в условиях вакуума он является наиболее летучим компонентом Новые исследования, выполненные в России С. И Скляренко с сотр., позволили внести уточнения в кальциетермический метод Гакшпиля, в результате чего установлен оптимальный режим процесса восстановления как RbCl, так и CsCl. В последнее время идея метода Гакшпиля была применена к получению рубидия из его йодида и цезия — из его фторида. Достигнутое извлечение пока невелико: для рубидия 60%, для цезия 70—80%. При получении небольших количеств рубидия и цезия непосредственно на производствах, использующих эти металлы, применяют восстановление их хроматов цирконием.
Хроматы рубидия и цезия устойчивы и могут в процессе восстановления при 850° обеспечить практически количественный выход металлов по реакции
2MeCrO4 + 2,5Zr = 4Me Cr2O3 + 2,5ZrO2.

Хроматы рубидия и цезия могут быть получены по реакции между соответствующими гидроокисями (или карбонатами) и CrO3, или через бихроматы рубидия и цезия, которые легко и с хорошим выходом (>90%) получаются методом обменного разложения растворимых солей рубидия и цезия с бихроматом натрия:
2MeCl + Na2Cr2O7 = Me2Cr2O7 + 2NaCl,
Me2SO4 + Na2Cr2O7 = Me2Cr2O7 + Na2SO4,

Бихроматы, получаемые по приведенным реакциям, содержат не более 0,001 % натрия.
Электролитические методы

Нормальные потенциалы рубидия и цезия отрицательны (-2,99 и -3,02 в соответственно), и поэтому электролизом водных растворов выделить эти металлы не представляется возможным. Таким образом, практическое значение может иметь только электролиз расплавленных солей.
Расплавленные хлориды дают плохие (для рубидия) или совсем отрицательные (для цезия) результаты Металлический рубидий можно получать электролизом расплавленной RbOH при катодной плотности тока 0,5 а/мм2, но с небольшим выходом; электролиз же расплава CsOH не дает положительных результатов. Для получения металлического цезия лучшим методом этой группы остается электролиз расплава смеси, в которой молярное отношение количества CsCN к Ва(CN)2 равно четырем. Этим методом Сеттерберг впервые получил металлический цезий.
Методы электролиза ввиду высокой активности рубидия и цезия требуют особых предосторожностей и всегда связаны со значительными потерями металлов. Ho эти методы могут оказаться очень полезными для получения сплавов рубидия и цезия, если в качестве катода применять расплавленный металл, с которым требуется получить сплав.
Методы термического разложения солей

Эти методы применяются редко, но имеют особое значение при получении небольших количеств спектрально чистых не содержащих газов металлов для определения термодинамических и физических констант. Лучшие результаты дает метод медленного термического разложения азидов в вакууме (0,1 мм рт. ст ) при 390—500° в кварцевых сосудах или трубках из стекла «пирекс». Разложение азидов протекает по уравнению
2МeN3 = 2Me + 3N2

с извлечением рубидия 60% и цезия 90%.
Методы прямого получения цезия из поллуцита

Эти методы не вышли из стадии лабораторных исследований и экономическая целесообразность их еще далеко не ясна. Ho они являются единственными типично металлургическими процессами и представляют большой интерес для непосредственного получения щелочных металлов из руд.
По одному из методов, предложенному в США Штауфером, цезий может быть извлечен прямой возгонкой из поллуцита в процессе нагревания гранулированной смеси его с избытком извести и восстановителя (алюминия, кремния или их сплавов) при 1050—1150° и давлении 0,001—0,1 мм рт. ст.
По другому методу, предложенному Гакшпилем и Тома, для прямого получения цезия из шведского поллуцита предусматривается нагревание минерала при 900° для удаления влаги, а затем нагревание при той же температуре в вакууме в смеси с металлическим кальцием. Авторы метода достигли высокого извлечения металла (85%), но дорогой ценой: расход кальция составлял 3 весовых части на 1 часть поллуцита, содержавшего 35% Cs2O.
Сопоставление различных методов получения металлических рубидия и цезия показывает, что процессы восстановления солей по экономичности и простоте более других удовлетворяют современным требованиям. Хотя получаемые в этих процессах металлы уступают по чистоте металлам, выделяемым при термическом разложении солей, они при тщательном проведении восстановления могут быть свободны от примесей других металлов. Труднее освободиться от примесей окислов и окклюдированных газов. Для этого требуется дополнительная перегонка в высоком вакууме.
Сохранять рубидий и цезий следует под парафиновым маслом или в запаянных стеклянных трубках (из особого стекла) в атмосфере водорода. Однако вследствие того, что перед употреблением рубидия и цезия (после хранения) всегда возникает необходимость в их дополнительной очистке, обычно стремятся получать металлы на месте их использования, а не на основном производстве. Этим не только устраняется дополнительная очистка, но и ликвидируются связанные с нею потери дорогостоящих металлов.