» » Переработка карналлита
28.04.2015

Переработка карналлита имеет значение только для Германии и России, которые располагают самыми мощными в мире месторождениями этого минерала.
Извлечение рубидия и цезия из карналлита было впервые предложено Файтом и Кубиршским, метод которых был основан на способности KCl*MgCl2*6Н2О разлагаться горячей водой с отделением KCl, Эта особенность KCl*MgCl2*6Н2Ообъясняется различием в растворимости KCl и MgCl2. Поэтому, если обработать KCl*MgCl2*6Н2О водой в количестве, недостаточном для полного растворения карналлита, то он разлагается с выделением в осадок менее растворимого KCl. В то же время растворимость RbCl(CsCl) и MgCl2 различается меньше, чем растворимость KCl и MgCl2, и поэтому устойчивость рубидиевого карналлита в воде больше. Таким образом при разложении KCl*MgCl2*6H2О водой возникает искусственный карналлит, т. е. карналлит, обогащенный рубидием.
Таким простым приемом удавалось из природного карналлита получить обогащенный карналлит с содержанием >2% RbCl, т. е. рубидий из крайне рассеянного состояния переходил в приемлемый для последующей переработки концентрат. Однако переработка была очень сложной, и для дальнейшего концентрирования рубидия потребовалось изучить ряд вариантов, включающих использование многих двойных и комплексных соединений (квасцов, хлороплатинатов, хлоростаннатов и других), пригодных для процессов фракционированной перекристаллизации. Цезий отделялся от рубидия в виде 3CsCl*2SbCl3.
Несмотря на то что метод Файта и Кубиршского очень длителен и связан с большими потерями, он позволил калийной промышленности Германии в период 1892—1900 гг. получить заметные по тому времени количества загрязненных соединений рубидия и цезия, которые фирма. Мерка перерабатывала на чистые соли.
Сорок лет спустя работами д’Анса и Буша было доказано, что для более успешного обогащения природного карналлита необходимо выводить из процесса присутствующий в карналлите NH4Cl, который на первоначальных стадиях разложения карналлита сопутствует рубидию и концентрируется вместе с ним, а затем делает невозможным дальнейшее обогащение карналлита рубидием, так как вытесняет его из кристаллов двойной соли. Удалить NH4Cl можно рациональным выбором температурного режима или связыванием его в аммониевыи карналлит добавлением MgCl2. Метод Д’Анса и Буша позволил получать 25%-ный рубидиевый карналлит за 8 перекристаллизаций, а в дальнейшем почти чистый рубидиевый карналлит. Таким образом, сущность метода Д’Анса и Буша сводится к сочетанию фракционированного разложения инконгруэнтно растворимого карналлита (с отделением KCl) с фракционированной кристаллизацией (после выведения NH4Cl из процесса).
Так как цезиевый карналлит обладает большей растворимостью, чем рубидиевый, и занимает по растворимости промежуточное положение между KCl*MgCl2*6H2O и RbCl*MgCl2*6Н2О, то цезий в этом процессе должен извлекаться из маточников промежуточных кристаллизаций.
По методу Д’Анса и Буша калийная промышленность Германии, перерабатывая карналлит ради получения соединений калия и магния, попутно извлекала рубидий.
Исследования послевоенных лет показывают, что интерес к переработке карналлита с извлечением рубидия сохраняется. В основу этих исследований, выполненных Д’Ансом, положено использование незначительной растворимости в воде тетраоксалата рубидия RbH3(C2H4)2*2Н2О, ранее рекомендованного другими исследователями для разделения рубидия и цезия. Сочетанием фракционированного разложения и кристаллизации карналлита с выделением тетраоксалата можно добиться полного извлечения рубидия. Однако полное разделение рубидия и калия через тетраоксалат принципиально невозможно.
В тридцатых годах появилось и другое направление в переработке карналлита, основанное на работах Яндера, Фабера и Буша, для отделения рубидия и цезия использовалась низкая растворимость комплексных силикомолибдатов рубидия Rb4H4*[Si (Mo2O7)6] и цезия Cs8[Si(Mo2O7)6]. Это позволило сократить число перекристаллизаций и быстро изолировать рубидий и цезий от остальных элементов, проводя осаждение комплексных солей из разбавленных растворов.
Для переработки силикомолибдатов были предложены два пути. Первым предусматривалось разложение силикомолибдатов током безводного HCl для возгонки молибдена, последующая обработка осадка разбавленной HCl позволяла отделить рубидий и цезий от кремнекислоты. Второй путь заключался в обработке силикомолибдатов известковым молоком или баритовой водой, что было гораздо удобнее при переработке большого количества силикомолибдатов. В этом случае получались растворы гидроокисей щелочных элементов и осадки, состоящие из труднорастворимых силикатов и молибдатов кальция или бария.
Разделение рубидия и цезия во всех вариантах метода Яндера — Фабера — Буша после концентрирования тем или иным методом цезия достигалось осаждением 3CsCl*2SbCl3.
В России метод осаждения силикомолибдатов был разработан E.А. Никитиной и А.Г. Коганом применительно к извлечению рубидия и цезия из отработанных электролитов магниевого производства, в которых содержание рубидия и цезия не превышает 0,06%. Авторы рекомендовали первоначально переводить хлориды калия и магния в сульфаты; для этого твердый хлорид (отработанный электролит) непосредственно или после растворения обрабатывался H2SO4. При этом учитывалось, что образовавшиеся K2SO4 и MgSO4, с одной стороны, и Rb2SO4 и Cs2SO4, с другой, будут иметь значительно большее различие в растворимости, чем соответствующие хлориды, и это позволит упариванием растворов выделить из них менее растворимые K2SO4 и MgSO4. После этого уже можно проводить осаждение силикомолибдатов рубидия и цезия.
Авторы рекомендовали разлагать комплексные соединения рубидия и цезия возгонкой в токе газообразного HCl при 300—400° или раствором аммиака при нагревании. Они добились извлечения рубидия и цезия в среднем на 90% для каждого элемента и разработали условия для регенерации молибдена. Однако все рассмотренные методы переработки карналлита, которые правильнее было бы назвать методами концентрирования рубидия и цезия, недостаточно экономичны.