» » Двойные и комплексные соединения рубидия и цезия
28.04.2015

При переработке различного сырья, содержащего рубидий и цезий, прежде всего возникают трудности, связанные с их отделением от других щелочных элементов, а в дальнейшем и по разделению самих рубидия и цезия.
Способность рубидия и цезия образовывать двойные и типично комплексные соединения со многими элементами делает задачу выделения рубидия и цезия из растворов самого различного состава сравнительно несложной. Однако разделение рубидия и цезия, и особенно отделение рубидия от калия, представляет исключительно большие трудности, ибо приходится использовать лишь незначительные различия в свойствах некоторых комплексных соединений этих элементов.
Для выделения и очистки соединений рубидия и цезия применяются или рекомендуются либо методы фракционированной кристаллизации, либо методы осаждения труднорастворимых соединений.
Наибольшее практическое значение среди двойных соединений получили двойные сульфаты рубидия и цезия и двойные хлориды этих элементов.
Двойные сульфаты рубидия и цезия

Квасцы. К рубидиевым и цезиевым квасцам относятся многочисленные двойные соли, образованные сульфатами рубидия или цезия с сульфатами алюминия, индия, галлия, хрома, ванадия и железа.
Особый интерес представляют алюморубидиевые и алюмоцезиевые квасцы, аналогичные алюмокалиевым; это — наименее растворимые квасцы. Их растворимость увеличивается с повышением температуры (табл. 1) и уменьшается с увеличением порядкового номера щелочного элемента, входящего в состав квасцов.
Двойные и комплексные соединения рубидия и цезия

Подобным же образом изменяется растворимость подавляющего большинства двойных и типично комплексных солей калия, рубидия и цезия (растворимость простых сульфатов в направлении от калия к цезию изменяется в обратном порядке).
Разделение калия, рубидия и цезия через квасцы является наиболее старым, доступным и относительно хорошо изученным методом фракционированной кристаллизации труднорастворимых соединений. Однако фракционированная кристаллизация квасцов является трудоемким процессом; к тому же она предполагает при переходе к другим солям рубидия и цезия использование для разложения конечных квасцов ряда реагентов (гидроокиси кальция или бария), что не только осложняет технологическую схему, но и снижает качество выпускаемых соединений. Для получения особо чистых соединений рубидия и цезия фракционированная кристаллизация квасцов неприемлема.
Шениты. Шенитами называют двойные сульфаты калия, рубидия и цезия с сульфатами магния, никеля, кобальта и меди. Шениты кристаллизуются с 6 молекулами воды (Me2SO4*MeSO4*6H2O). По растворимости шениты занимают промежуточное положение между простыми сульфатами и квасцами. Характерным для кобальтовых, никелевых и медных шенитов является меньшая растворимость рубидиевых соединений по сравнению с калиевыми и цезиевыми. Практического значения шениты не получили, так как хорошего разделения калия, рубидия и цезия дать не могут.
Двойные хлориды рубидия и цезия

Двойные хлориды рубиция и цезия с другими элементами весьма многочисленны. Некоторые не имеют калиевых аналогов, что увеличивает использование этих соединений для разделения.
Карналлиты — двойные соли (RbCl*MgCl2*6Н2O и CsCl*MgCl2*6Н2О) —встречаются в природе и представляют интерес в связи с переработкой природного карналлита, основу которого составляет KCl*MgCl2*6Н2O. Рубидиевый и цезиевый карналлиты, в отличие от калиевого, стабильны по отношению к воде, причем соединение CsCl*MgCl2*6Н2O обладает большей растворимостью, чем RbCl*MgCl2*6Н2O. Эту особенность используют при промышленной переработке природного карналлита, который легко разлагается водой с выделением KCl с незначительным содержанием рубидия и цезия и образованием обогащенного рубидием и цезием так называемого искусственного карналлита. Многократное разложение последнего позволяет получать продукты перекристаллизации, обогащенные рубидием и цезием.
Двойной хлорид цезия и сурьмы. Это соединение (3CsCl*2SbС13) получается при вливании SbCl3 + HCl в раствор соли цезия. Двойной хлорид цезия и сурьмы является труднорастворимым соединением. Были предложения использовать эту соль для количественного определения цезия в присутствии рубидия. Ho особое значение двойной хлорид цезия и сурьмы имеет для отделения цезия от других щелочных элементов и получения чистых соединений. Получение последних через SCsCl*2SbCl3 в настоящее время является одним из самых надежных методов.
Двойной хлорид цезия и сурьмы представляет собой мелкокристаллическое вещество, кристаллы которого легко отделяются от маточных растворов и несколько растворимы в соляной кислоте. Растворимоси 3CsCl*2SbCl3 понижается с повышением концентрации HCl и имеет минимальное значение в 10-м. растворе HCl; при дальнейшем повышении концентрации HCl растворимость SCsCl*2SbCl3 вновь несколько повышается, что видно из табл. 2.
Двойные и комплексные соединения рубидия и цезия

При концентрации HCl ниже 2-м. наступает гидролиз двойной соли:
3CsCl * 2SbCl3 + 2Н2O ⇔ 2SbOCl + 3CsCl + 4НСl.

Водные растворы аммиака при нагревании нацело разлагают двойную соль по уравнению
3CsCl * 2SbCl3 + 6NH4OH = Sb2O3 + 3CsCl + 6NH4Cl + 3H2O.

Обе приведенные реакции могут сложить основой для получения хлорида цезия из двойной соли. Предпочтительнее, однако, пользоваться первой, так как полное удаление NH4Cl из получаемого по второй реакции хлорида цезия связано с рядом трудностей
Следует заметить, что предположение о полной специфичности реакции хлорида цезия с SbCl3 неверно; в присутствии большого количества рубидия осадок 3CsCl*2SbCl3 не получается чистым. Однако одно переосаждение устраняет этот недостаток.
Комплексные соединения

Помимо различных двойных хлоридов (галогенидов) рубидия и цезия известны многие типично комплексные галогениды рубидия и цезия с галогенидами щелочноземельных и тяжелых металлов. Для технологических (а также аналитических) целей наибольшее значение получили комплексные соединения, образуемые RbCl и CsCl в водных и кистах растворах при взаимодействии с хлоридами тяжелых металлов Эти соединения устойчивы и прочны к внешним воздействиям и характеризуются весьма малой растворимостью в воде и других растворитепях. В методах фракционированной кристаллизации широко применялись хлороплатииаты, хлоростаннаты и хлороплюмбаты рубидия и цезия.
Хлороплатинаты. Хлороплатииаты Мe2PtCl6 выделяются при действии платинохлористоводородной кислоты на растворы солей рубидия и цезия Растворимость их значительно ниже растворимости хлороплатината калия, но возрастает с повышением температуры (табл. 3).
Двойные и комплексные соединения рубидия и цезия

Разделение калия, рубидия и цезия с помощью хлороплатинатов представляет собой обычный процесс фракционированной кристаллизации. Этот метод разделения явился первым среди всех остальных, примененных для получения чистых соединений рубидия и цезия.
Однако значительные потери, вызываемые необходимостью многократных перекристаллизаций, и дороговизна платины, не могли способствовать развитию хлороплатинатного метода.
Более доступными комплексными соединениями являются хлоростаннаты и хлороплюмбаты рубидия и цезия.
Хлоростаннаты. Для получения хлоростаннатов используются реакции между хлоридами рубидия и цезия и SnCl4. Этот реагент осаждает рубидий и цезий (а также калий) в виде хлоростаннатов Me2SnCl6 — бесцветных мелких кристаллов октаэдрической формы. Растворимость в воде гексахлоростаннатов этих элементов уменьшается от K2SnCl6 к CsSnCl6 (соответственно 64,0, 10,0 и 4,4 г на 100 мл раствора при 20°). В соляной кислоте Cs2SnCl6, в отличие от K2SnCl6 и Rb2SnCl6, не растворяется, и этим можно воспользоваться для осаждения почти чистого Cs2SnCl6 прибавлением концентрированного раствора SnCl4 в солянокислые растворы соединений щелочных элементов После перекристаллизации осадка из горячей воды, содержащей HC!, и промывки раствором HCl осадок Cs2SnCl6 получается свободным даже от следов других щеточных элементов.
В технологическом процессе получения чистых соединений рубидия и цезия гексахлоростаннатный метод использовался на стадии, следующей за выделением квасцов. При получении из технического RbCl1 содержащего 8—10% KCl, чистых препаратов рубидия за четыре перекристаллизации можно получить препарат с 0,005% калия. Ho предварительно основную массу KCl необходимо отделять спирто-кислотной смесью.
Чтобы выделить из гексахлоростаннатов рубидия или цезия соответственно RbCl или CsCl, можно нагревать Me2SnCl6 с NH4Cl для удаления олова в виде летучего гексахлоростанната аммония или разлагать эти соединения содой при прокаливании с последующей обработкой водой остатка и дальнейшим разделением натрия и рубидия (или цезия).
Хлороплюмбаты. Соединения состава Мe2PbCl6 могут быть получены обработкой концентрированного солянокислого раствора хлоридов рубидия и цезия концентрированным солянокислым раствором PbCl4. Гексахлороплюмбаты рубидия и цезия, выделяющиеся из солянокислых растворов в виде мелких лимонно-желтых кристаллов, в отличие от соответствующих соединений других щелочных элементов, незначительно растворяются в HCl, и поэтому указанный режим их осаждения обеспечивает предварительное отделение рубидия и цезия от остальных элементов. Гексахлороплюмбатный метод благодаря заметному соосаждению калия не обеспечивает количественного отделения калия от рубидия и цезия. Разделение цезия и рубидия при последующей фракционированной перекристаллизации в случае больших количеств рубидия также затруднено частичным осаждением последнего с CsPbCl6.
Для решения проблемы получения чистых соединений рубидия и цезия наибольшую трудность представляет разделение пар К—Rb (К — микрокомпонент) и Rb — Cs (микрокомпонент Rb или Cs), особенно первой. Основным препятствием при удалении микрокомпонента из солей рубидия или цезия является изоморфная сокристаллизация, которая в применявшихся ранее для разделения соединениях не могла быть устранена Новым подходом к решению задачи разделения близких по свойствам щелочных элементов явилось использование многоядерных соединений их галогенидов (полигалогенидов), с помощью которых были разработаны методы очистки соединений рубидия от калия и цезия от прочих щелочных элементов.
Для очистки соединений рубидия от калия был предложен способ, основанный на выделении хлоробромойодата рубидия Rb[J(ClBr], наиболее устойчивого из всех гетерополигалогенидов рубидия, для которых аналогичные соединения калия не известны. По этому способу RbCl дважды переводится при 90° в Rb[J (ClBr)]*H2O, сначала в водном растворе, затем — в 0,5-м. растворе CH3COOH с промежуточным прокаливанием соединения при 400°.Способ позволяет получать из технического RbCl с 2—3% (и более) калия особо чистые препараты рубидия, содержащие лишь 0,0002% калия Ни один из рекомендованных до сих пор методов очистки солей рубидия от микропримеси калия не обеспечивал получения препаратов рубидия столь высокой чистоты.
Наряду с высокой эффективностью очистка солей рубидия через Rb[J(ClBr)]*H2O характеризуется простотой и экономичностью Очистка препаратов рубидия от цезия может быть осуществлена через RbJ3.
Для получения чистых соединений цезия рекомендовано двукратное осаждение из водноспиртовых растворов технического CsBr (при 70—80°) комплексного соединения CsBrJ2 с промежуточным прокаливанием при 400°.
Бромид цезия после второго осаждения содержит не более 0,02% Rb, не более 0,005% К, 0,002% Na и 0,002% Li (содержание основного вещества 99,95%) при содержании в исходном CsBr 5% Rb и до 1,5% других щелочных элементов.
Бромид цезия, необходимый для осаждения CsBrJ2, может быть получен из любой соли цезия через тетраоксалат — карбонат.
Достоинством описанного метода являются: 1) высокая кратность очистки (10—20); 2) селективность извлечения CsBr из смеси с другими щелочными элементами; 3) исключение дополнительных операций, так как нелетучие ионы в процессе очистки не вводятся.