Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Растворимость калия в едком кали несколько ниже растворимости натрия в едком натре и характеризуется следующими значениями (в 100 г КОН). 8—9 г при 400°, 4—3 г при 600°, 2,7—2,0 г при 650°, 0,5—1,3 г при 700°. Диффузия растворенного калия в расплавленном электролите меньше, чем натрия в едком натре Поэтому, несмотря на более низкую температуру кипения и более высокую упругость паров калия по сравнению с натрием, металлический калий можно получать электролитическим путем с более или менее приемлемыми технико-экономическими показателями.
Первые обстоятельные исследования электролиза расплавленного едкого кали были выполнены Лебланом и Броде. Они установили, что кислород воздуха взаимодействует с расплавленным едким кали, образуя перекись калия (K2O2), легко окисляющую выделяющийся на катоде металлический калий. Поэтому при электролизе едкого калия необходимо тщательно изолировать катодное пространство и электролит от кислорода воздуха.
Лоренц и Кларк проводили электролиз едкого кали с применением диафрагмы — колокола, окружающего катодное пространство и изолирующего электролит от соприкосновения с воздухом. В качестве колокола применялись магнезитовые тигли, электролизер — железный тигель, анод — железный лист, катод — железная проволока. Напряжение разложения KOH равно 2,22 в при 335°. Напряжение на электролизере составляло 15 в, выход по току достигал 58%.
Проводя электролиз расплавленного едкого кали с добавками К2СО3, Хевеси получил при температуре 320—340° выход по току 55%
Металлический калий может быть получен также электролизом хлористого калия (tпл = 790°). Последний получается из сильвинита дробной кристаллизациеи, отделяющей хлористый натрий. Необходимость этой операции обусловлена тем, что при электролите, представляющем смесь солей калия и натрия, на катоде образуется сплав двух металлов. Для снижения температуры плавления KCl в электролит вводится фтористый калий: эвтектика, содержащая 55% (мол.) хлористого калия, плавится при температуре 605°. Конструкция электролизеров аналогична применяемым при получении металлического натрия Катоды железные, аноды графитовые (угольные). На катоде выделяется калий, который должен быть защищен от окисления, На аноде выделяется хлор. Для получения хлора высокой концентрации (не ниже 60%) анодное пространство должно быть герметизировано.
Конструкция электролизера для получения калия из едкого кали изображена на рис. 1.
Вследствие легкого окисления калия и значительной его растворимости в электролите выход по току в промышленных условиях не превышает 50%. Здесь возникают большие трудности, чем при получении натрия: металл периодически возгорается, хлор выделяется в атмосферу цеха, а футеровочные материалы легко разрушаются, что вызывает необходимость частого капитального ремонта электролизеров.
В последние годы производство металлического калия осуществляют путем электролиза с жидким свинцовым катодом, получая сплавы калия со свинцом. В процессе электролиза на аноде выделяется хлор. Температура электролиза 650—700°. Выход по току достигает 75—80%. С повышением содержания калия в катодном сплаве выход по току снижается. При получении сплава, содержащего до 7% калия, выход по току составляет до 90%, но в случае применения электролизера, открытого сверху, даже при получении сплава с 7—9% калия выход по току падает до 55%. В качестве электролита применяется расплав, состоящий из 60% KCl и 40% KF. Такой электролит обладает высокими агрессивными свойствами, что приводит к разрушению футеровки, главным образом по линии раздела электролит — газовая фаза. Для того чтобы избежать разрушения футеровки, целесообразно вести процесс электролиза с коркой застывшего электролита (гарниссаж), как это имеет место, например, при получении алюминия.
Уменьшение агрессивности электролита может быть достигнуто заменой фтористого калия фтористым натрием, который к тому же менее гигроскопичен; но при этом на катоде возможно выделение металлического натрия, что приводит к получению тройного сплава свинец — калий — натрий.
При электролите, имеющем состав 60% К2СО3, 40% KCl, и температуре электролиза 700° получается сплав, содержащий 10—12% калия; выход по току достигает 70%. На угольных анодах происходит выделение кислорода, что приводит к большому их расходу.
При электролите, состоящем из KCl и Na2CO3, на жидком свинцовом катоде одновременно выделяются калий и натрий, что приводит к образованию тройного сплава; отношение калия к натрию в этом сплаве равно примерно 40:60.
Получение тройного сплава происходит также при электролизе с жидким свинцовым катодом и электролите, состоящем из KCl, NaCl и Na2CO3. В этом случае выход по току достигает 65—70%, температура электролиза 650—700°. Напряжение на электролизере в 10 ка составляет 6,5—7,0 в.
В случае применения электролита, состоящего из хлористого калия и углекислого натрия, а также хлорида натрия возникает необходимость в тщательной корректировке состава электролита и частой его смене. Быстрое изменение состава электролита приводит к неустойчивому режиму электролиза.
Получение двойного сплава Pb—К обусловливает необходимость освоения операции дистилляции для отделения калия от свинца, а при получении тройного сплава (Pb—К—Na) — необходимость еще одной операции: ректификации для разделения калия и натрия.
Из всех рассмотренных выше способов наиболее благоприятным является вариант получения калия на жидком свинцовом катоде с применением электролита, состоящего из хлористого калия без добавок других солей калия или натрия.
Особое внимание должно быть уделено вопросам аппаратуры.
При малой герметичности электролизеров наблюдается высокая концентрация свинца в атмосфере цеха, значительно превышающая санитарные нормы для этого металла; условия труда значительно осложняются также и вследствие выделения хлора в атмосферу цеха. Отсюда очевидная потребность в создании герметичного электролизера и разработке режима электролиза, гарантирующего нормальные условия труда и высокие технологические показатели процесса. Наряду с этим необходима разработка процесса дистилляции и конструкций дистилляторов непрерывного действия, обеспечивающих высокие технико-экономические показатели этого передела.