» » Электролиз едкого натрия
28.04.2015

Техническое оформление способа получения металлического натрия электролизом выполнено в 1890 г. Кастнером, предложившим электролизер для получения натрия в больших количествах (рис. 1). В отверстии дна стального тигля центрирован катод в виде стержня. Нижняя часть катода отделяется от стенок тигля застывшим электролитом. В крышке тигля крепится анод из никелевой жести или железа, который располагается вокруг катода. Анодное и катодное пространства разделены частой железной сеткой.
В электролизер заливают безводный едкий натр и включают ток. Процесс электролиза идет при 310—330°. Натрий, выделяющийся на катоде, поднимается на поверхность и собирается в сборнике, откуда его периодически удаляют дырчатым черпаком.
Леблан и Броде, наиболее полно исследовавшие процесс электролиза едкого натра, установили, что расплавленный чистый едкий натр образует только ионы Na+ и ОН-.
На электродах протекают следующие электрохимические реакции:
на катоде
4Na+ + 4е = 4Na;

на аноде:
4ОН- — 4e = 2Н2О + O2.

Вода, образующаяся у анода, диффундирует в катодное пространство и вступает в реакцию с металлическим натрием, собирающимся на поверхности электролита или растворенным в нем, по реакции
2Н2О + 2Na = 2NaOH + H2.

Если бы вся вода, образующаяся в анодном пространстве, прореагировала с натрием, то теоретический выход по току составил бы только 50%. Поскольку же часть натрия может окисляться кислородом воздуха, практический выход по току должен быть еще ниже. Однако обычно выход по току выше 50%, потому что анодное пространство отделено от катодного металлической сеткой, препятствующей диффузии воды к катоду, а натрия — к аноду. Впрочем, часть натрия все же попадает в анодное пространство и реагирует с водой с выделением водорода, который смешивается с кислородом, получающимся на аноде при разрядке ионов ОН-, и образует гремучую смесь, сгорающую со взрывом.
Электролиз едкого натрия

Едкий натр перед заливкой в электролизер должен быть тщательно обезвожен. Леблан и Бергман установили, что едкий натр можно полностью обезводить нагреванием и выдерживанием в течение 2— 4 час. при температуре около 500°. При более высоких температурах едкий натр может взаимодействовать с железным тиглем по реакции
2NaOH + Fe = FeO + Na2O + H2.

Обезвоживание обычно проводят в чугунных котлах, легированных никелем и медью и обогреваемых газом или электрическим током.
Едкий натр — достаточно прочное соединение; не разлагается на Na2O и H2O при нагревании до 700° и даже выше.
Напряжение разложения NaOH, определенное методом I—V-кривой, имеет два значения: около 1,3 и 2,2 в; первое отвечает напряжению разложения воды, второе — напряжению разложения едкого натра. Температурный коэффициент напряжения разложения для температур выше 335° равен 2,95*10в-3 в/град.
Хевеши нашел, что натрий обладает значительной растворимостью в едком натре: в 100 г NaOH растворяется при 480° 26,3, при 670° 9,5 и при 800° 6,9 г натрия. Скорость диффузии натрия в едком натре заметно повышается при 340—350°. Выход по току при температуре 315—340° 27%, при 320—350° 23%, при 325—385° 19%, при 330—350° 12% и при 360 390° 10%.
А.И. Журин и А.А. Беляков изучили растворимость натрия в NaOH в интервале температур 350—600°. Ими установлено, что растворимость натрия достигает максимума при температурах 470—480° и при 470° равна 23,9%. Однако и при меньшей температуре (350°) растворимость Na в NaOH также весьма высока (18,8%). Прибавление Na2CO3 понижает растворимость натрия. При содержании 17,5% Na2CO3 и 300° растворимость натрия равна 8,7%, т. е. примерно в два раза ниже растворимости натрия в чистом едком натре.
Приведенные данные показывают, что электролиз едкого натра необходимо вести при возможно более низкой температуре. Для снижения температуры плавления едкого натра (295°) можно добавлять Na2CO3, K2CO3 и NaCL Наиболее благоприятна добавка Na2CO3: при содержании около 17% Na2CO3 температура плавления снижается до 280°.
Нейман, исследуя плавкость системы NaOH — Na2CO3 и определяя выход по току при наинизшей для данного состав электролита температуре, нашел, что максимум выхода по току соответствует минимуму температуры плавления.
Избыток соды (выше 17%) приводит к снижению выхода по току. Практически содержание Na2CO3 в электролите бывает около 12—14%. Ho, поглощая углекислоту из воздуха, электролит постепенно обогащается содой и процесс электролиза нарушается. Поэтому часть электролита приходится вычерпывать и заменять обезвоженным едким натром.
Добавки NaCl приводят к разряду иона хлора на аноде и образованию хлорноватистой и хлорноватой солей, которые при воздействии с Na2O2 выделяют кислород, окисляющий металлический натрий до перекиси натрия. Помимо этого, присутствие хлористого натрия повышает электросопротивление электролита. Поэтому необходимо применять едкую щелочь с минимальным содержанием NaCl, полученную ртутным или ферритным методами.
В различное время в разных странах применяли электролизеры различных конструкций и на разную силу тока. Известны электролизеры Кастнера, Неймана, Хюлена и Колкина. Электролизеры Кастнера и Неймана сооружаются на силу тока 1200 а и работают при напряжении 4,5—5,0 в; плотность тока на аноде 1,5 а/см2, на катоде 2,0 а/см2.
Электролизер Неймана отличается от аппарата Кастнера тем, что анод в нем располагается выше и дальше, а нижний катодный стержень и штуцер охлаждаются водой
Электролизер Хюлена представляет собой стальной котел, в центре которого расположен катод в виде медного кольца с боковыми отверстиями, в которые вставлены катодные стержни, укрепленные клиньями (рис. 2). Железный или никелевый анод расположен вокруг катодных стержней на расстоянии 5—6 см. Диафрагма в таком электролизере отсутствует. Натрий, выделяющийся на катоде, поднимается и собирается в сборнике, откуда его вычерпывают. Сила тока такого электролизера около 10 ка; ванна работает при напряжении 7,0—7,5 в и обеспечивает выход по току до 60%.
Электролиз едкого натрия

Электролизер Колкина сочетает в себе конструктивные элементы электролизеров Кастнера и Хюлена. Он делается длинным (прямоугольным или корытообразным), что позволяет работать при больших силах тока (рис. 3). Электролит помещается в стальном сварном кожухе, вделанном в тепловую футеровку. В кладке устроены каналы для монтажа подогревателей. Катоды укреплены на двух катододержателях, идущих снизу через отверстия в ванне, уплотненные застывшим едким натром. В разветвлении между двумя рядами катодов установлены змеевики для охлаждения электролита. Аноды, подвешенные на штанги, опирающиеся в борта ванны, представляют собой пластины, параллельные катодам. Аноды имеют отверстия для лучшего выделения газов и отделены от катода сеткой, укрепленной на специальной коробке для собирания натрия. Сверху электролизер закрыт крышкой.
Такая ванна работает при Dа = 1,4 а/см2 и Dк = 1,25 а/см2, выход по току около 55%, напряжение около 5 в, сила тока 8 ка, расход электроэнергии 10—11 квт*ч/кг натрия.
Электролиз едкого натрия

Производство натрия в России было организовано в 1932 г. на заводе «Донсода», а в 1941 г. на Чирчикском электрохимическом комбинате, где ванны на 7,0—8,0 ка работали с выходом по току 34—35% и продолжительностью в среднем 38 дней. Проведенная в 1953 г реконструкция ванн Чирчикского комбината позволила повысить выход по току до 47—48%, а продолжительность работы ванны до 50 дней.
Для приготовления электролита применяются специальные стальные плавильные котлы, нагреваемые электричеством. Процесс подготовки электролита состоит в следующем: загрузка едкого натра и его плавка в котлах (18 час), нагрев до 500° и обезвоживание каустика (6—7 час.), отстаивание и охлаждение расплава до 325—330°, заливка его в электролизеры (20—24 часа), периодическая очистка котла от осадков Цикл работы плавильной печи 44—48 час. Для более быстрого обезвоживания расплава и очистки его от гидрата окиси железа в едкий натр рекомендуется добавлять небольшое количество металлического натрия.
Ванны работают при напряжении 5,7—5,9 в (сила тока около 8 ка). Анодное пространство отделено от катодного диафрагмой, состоящей из трех слоев железной сетки репсового плетения. Температура электролиза 305—315°. Исходный электролит имеет следующий состав: 85 -86% NaOH, 12—13% Na2CO3 и 1,0—1,5% NaCl. Чем больше времени работает электролизер, тем выше содержание <в электролите соды и хлористого натрия: через 48—52 дня работы ванны содержание NaCl повышается до 12% и Na2CO3 до 17%. Выход по току достигает максимального значения (47—48%) примерно через 10 дней работы ванны, после чего начинает резко уменьшаться и к концу работы электролизера составляет около 40%.
Металл вычерпывают вручную ложками с сетчатым дном (используется различие поверхностного натяжения) и выливают в приемники, которые переносят к рафинерам Каустик в электролизеры заливают также вручную.
Натрий-сырец из приемников сливается в рафинеры — аппараты для отделения натрия от неметаллических примесей. Рафинеры — вертикальные цилиндрические сосуды емкостью 300 л, снабженные двумя перегородками и сливным штуцером с краном, обогреваются электрическим током.
После отстоя в рафинере при температуре 120—140° отделенный от неметаллических примесей металлический натрий сливают в железные барабаны емкостью 100 кг. Барабаны запаивают и отправляют потребителям.
Накапливающиеся в рафинере окислы через каждые шесть часов удаляют, собирают вместе с окислами из барабанов и изложниц и направляют в рафинировочные печи, в которых под слоем парафина при 150° отделяют от запутавшегося натрия, а затем окислы растворяют в воде
Расходные коэффициенты на тонну натрия: 92%-ный каустик — 2,335 т, электроэнергия на электролиз — 16 500 квт*ч постоянного тока, электроэнергия на плавку каустика и охлаждение ванн вентиляторами — 2500 квт*ч (с учетом утечек тока и других потерь общий расход электроэнергии составляет 19 400 квт*ч), масло трансформаторное — 0,0115 т, парафин — 0,0265 т, соды кальцинированная — 0,425 т.
Электролиз едкого натра имеет ряд преимуществ перед другими способами, но обладает и рядом очень существенных недостатков.
Преимущества этого способа: простота конструкции электролизера и надежность его работы, сравнительно низкая стоимость капитального ремонта; низкая температура процесса электролиза (300°), позволяющая применять для электролизера обычную сталь Ст. 3; охлаждение стенок электролизера воздухом, способствующее, легкому регулированию температуры электролиза.
Кроме того, низкое напряжение разложения едкого натра, высокая электропроводность электролита и сравнительно небольшое межэлектродное расстояние обусловливают сравнительно низкий расход электроэнергии.
К недостаткам способа относится прежде всего высокая стоимость исходного сырья — едкого натра, чистый едкий натр получают ртутным или ферритным методами; при работе на едком натре, получаемом электролизом водного раствора хлористого натрия, примесь NaCl снижает выход по току и удельную электропроводность электролита.
Образование на аноде воды в результате разряда иона гидроксила приводит к резкому снижению выхода по току; попытки удалить влагу из электролизера испарением не увенчались успехом.
Учитывая вышеизложенное и принимая во внимание, что при электролизе хлористого натрия на аноде выделяется хлор, являющийся ценным продуктом, в последние годы все больше переходят на получение металлического натрия электролизом его хлористой соли, хотя, как увидим далее, этот метод также не свободен от недостатков.
Если в 1920 г. производство натрия в капиталистических странах составляло 12,5 тыс. т и базировалось целиком на электролизе NaOH, то в 1952 г. из 140 тыс. т 95% было получено электролизом NaCl.