» » Вакуум-термические методы получения лития
28.04.2015

Восстановлением хлористого лития металлическим кальцием в вакууме (при давлении, меньшем 0,01 мм рт. ст.) можно получить металлический литий в конденсаторе, охлаждаемом водой. Небольшие количества лития можно получить путем восстановления хлористого лития барием или карбидом кальция. Однако восстановление хлористого лития щелочными и щелочноземельными металлами не дает удовлетворительных результатов: получается загрязненный металл при незначительном извлечении лития.
При применение кремния, алюминия и карбида кальция для восстановления LiCl также получают невысокое извлечение металла вследствие большой летучести хлористого лития из шихты (до 50%). Можно получить литий восстановлением его фторида вышеперечисленными восстановителями. Ho хотя фтористый литий обладает меньшей летучестью, чем хлористый, извлечение все же остается невысоким. Учитывая, что фтористый литий дорог, нельзя рекомендовать его в качестве исходного материала для получения лития.
Можно восстановить гидрат окиси лития магнием в железной реторте, затем отогнать литий и сконденсировать в приемнике.
Исследования, проведенные в УНИХИМе, показывают, что восстановление гидрата окиси лития 70%-ным ферросилицием в присутствии окиси кальция при 1100° и остаточном давлении 0,5—1,0 мм рт. ст. обеспечивает извлечение лития 85—90%.
Восстановлением гидрата окиси лития алюминием (3LiOH + 3Аl + 0,75 CaO) при температуре 1200° было получено извлечение 93%; без извести извлечение лития на 10—13% ниже.
Следует отметить, что промышленное восстановление гидрата окиси лития в значительной степени затруднено тем, что экзотермическая реакция его разложения протекает очень энергично с выделением большого количества водорода. Это исключает возможность проведения процесса разложения в герметически закрытом аппарате или в вакууме. При бурном разложении шихта нагревается до высокой температуры и происходит значительное улетучивание лития.
Можно получить литий, восстанавливая углекислый литий алюминием в присутствии окиси кальция при температуре 1100° и остаточном давлении 0,5—1,0 мм рт. ст, но при осуществлении этого процесса в крупном масштабе получаются неудовлетворительные результаты вследствие сильного окисления восстановленного металла углекислым газом.
Лабораторными исследованиями показано, что при восстановлении окиси лития кремнием в присутствии окиси кальция при температуре 950—1000° и остаточном давлении около 0,001 мм рт. ст. получается литий повышенной чистоты, содержащий 0,01 % кремния, 0,01% алюминия и 0,04% кальция. Применяя для восстановления алюминий, можно вести процесс при более низкой температуре. Однако получение окиси лития в чистом виде из карбоната и, особенно, гидрата окиси лития разложением связано со значительными трудностями.
Разложение карбоната лития изучалось многими исследователями. Практическая реализация процесса затрудняется низкой температурой плавления карбоната лития (735°), при которой упругость диссоциации незначительна; разложение же при температурах, значительно превышающих температуру плавления, осложняется тем, что интенсивно выделяющаяся двуокись углерода разбрызгивает жидкий карбонат лития. Образующаяся при разложении окись лития активно реагирует с огнеупорными материалами. Летучесть карбоната лития при разложении снижает выход окиси лития.
Разложение карбоната лития в вакууме при температуре ниже точки плавления также идет с небольшой скоростью. Повышение температуры приводит к тому, что интенсивно выделяющаяся двуокись углерода разбрызгивает жидкий карбонат и вызывает значительные потери лития.
Присутствие окиси кальция, окиси алюминия или кремнезема интенсифицирует процесс разложения углекислого лития. Наибольшая скорость разложения наблюдается в присутствии кремнезема при молярном отношении карбоната лития к кремнезему, равном двум, и температуре 750—800°. Увеличение отношения ухудшает условия разложения карбоната лития, так как шихта расплавляется во время разложения, уменьшение соотношения приводит к значительному разубоживанию шихты. Повышение температуры увеличивает потери лития за счет испарения,
В присутствии глинозема вакуумное разложение карбоната лития идет с меньшей скоростью, чем при наличии кремнезема; удовлетворительные результаты получаются при малярном отношении карбоната к глинозему, равном единице, и температуре — 900°.
Разложение карбоната лития в присутствии извести без оплавления шихты происходит при отношении карбоната лития к извести, равном единице.
Возможность эффективного разложения карбоната лития в присутствии кремнезема и глинозема позволила поставить вопрос о вакуум термическом восстановлении получаемых при этом продуктов.
Восстановление ортосиликата лития кремнием и алюминием может быть выражено уравнениями:
Вакуум-термические методы получения лития

Восстановление ортосиликата лития кремнием в присутствии извести, с извлечением лития около 90%, происходит при температуре 1200° и остаточном давлении 0,1—0,5 мм рт. ст. С применением в качестве восстановителя алюминиевого порошка при тех же условиях извлечение лития достигает 94%. Удовлетворительные результаты получаются при составе шихты, примерно отвечающем стехиометрии в соответствии с приведенными реакциями.
Восстановление алюмината лития алюминием и кремнием протекает по реакциям:
Вакуум-термические методы получения лития

Восстановление алюмината лития кремнием идет удовлетворительно только лишь при добавлении в шихту извести. Во всех случаях рекомендуется избыток восстановителя, учитывая высокую стоимость соединений лития.
Восстановление алюмината лития алюминием без добавки извести в шихту протекает на 88—93% при температуре 1200° и разрежении 0,1—0,5 мм рт. ст. Добавка извести незначительно повышает извлечение лития. При использовании моноалюмината лития Li2O*Al2O3 теоретический удельный расход шихты составляет 10,7 кг на 1 кг лития. Применение для восстановления соединения 2Li2O*Al2O3 снижает удельный расход шихты до 7,06 кг на 1 кг лития.
При восстановлении алюмината лития алюминием без добавок извести исключается попадание примесей последней в металл. В этом случае можно получить металл повышенной чистоты. Остатки после восстановления могут быть полностью использованы: часть из них возвращается в процесс для получения алюмината лития, что позволяет повысить извлечение лития до 95—96%, а остальное — в алюминиевые электролизеры для добавки в электролит соли лития.
Наряду с получением лития и его сплавов из специально получаемых для этой цели его соединений намечается непосредственная переработка сподуменовых концентратов в вакуум-ретортных печах.
При восстановлении смеси сподумена и извести алюминием в вакууме при 1100—1200° был получен литий с содержанием 5—38% Mg, 0,6—7,5% Na и 1—2% К. Извлечение лития достигало 94%. При применении в качестве восстановителя ферросилиция извлечение лития несколько снижалось. При других экспериментах был получен сплав следующего состава: 18—21% Li, 9,5—13,5% Mg, 47—48% Na и 18,5—22,5% К; при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. и температуре 1250° извлечение лития составило около 71%. Было показано, что дистилляцией в вакууме можно отделить натрий и калий от лития и магния. Разделить дистилляцией магний и литий нельзя, так как их упругости паров очень близки и они перегоняются совместно. При определенных условиях работы можно получить сплав, содержащий 94,6% Li и 5,4% Mg.
Вакуум-термические методы получения лития

Сплав, состоящий в основном из лития и магния, можно получить непосредственно из сподуменового концентрата, если в вакуум-ретортной установке имеются два конденсатора, причем один охлаждается до 450—550° для осаждения лития и магния, а другой до 150—100° для осаждения натрия и калия (см. рисунок). На подобной вертикальной вакуум-ретортной печи, работавшей с применением 72%-ного силиция, было достигнуто извлечение лития ~90%, а при алюминиевом порошке ПАП-3 ~80%. Сплав содержал от 63 до 35% Li и от 37 до 65% Mg.
Подобный метод можно использовать для получения лигатуры, расходуемой в производстве магнийлитиевых сплавов.
Для получения чистого металла, сплав лития и магния подвергают электролитическому рафинированию для отделения лития от магния.