» » Электролитическое рафинирование титана
28.04.2015

Большой интерес представляет использование растворимых анодов для электролитического получения титана в расплавах, особенно при рафинировании загрязненного титана или сплавов с большим содержанием титана. Интересны такие аноды из проводящих ток титансодержащих материалов, как например TiO, TiN, TiS и др. В ЦНИИЧМ еще до работ Зиберта и Стейнберга для изготовления анодов пользовались моноокисью титана, там же испытывались аноды из TiN и TiC. Кроль считает возможным использовать аноды, состоящие из титана, сильно загрязненного различными примесями. Такое высказывание основывается на различии электродных потенциалов титана и отделяемых от него примесей.
Описанный выше метод фирмы Titan был видоизменен в процесс с растворимым анодом. Электролит состоял из SrCl2, NaCl и низших хлоридов титана. Температура электролита 700°, плотность тока на катоде 1 а/см2. Твердость полученного металла 361—204 единицы по Бринелю. Усовершенствованием процесса рафинирования титана занималось Горное Бюро США [135]. Загрязненный титан анодно растворялся в расплавленных хлоридах щелочных металлов, образуя преимущественно TiCl2 и частично TiCl3. Загруженный в дырчатую стальную корзину титановый материал погружался в расплав на дно тигля, поляризованного анодно. Электролиз проводился в стальном сосуде с инертной атмосферой. Степень очистки от примесей высокая Подчеркивается важность применения электролита, состоящего только из хлористого натрия и двухлористого титана. Зиберт и Стейнберг проводили рафинирование титана в графитовом электролизере в атмосфере аргона В результате рафинирования им удалось снизить твердость металлического титана с 230 до 80 единиц по Бринелю. Катодный осадок состоял из крупных игольчато-дендритных кристаллов (рис. 28) и содержал около 30% электролита.
Электролитическое рафинирование титана

Электролитическому рафинированию могут подвергаться содержащие металлический титан материалы: бракованная титановая губка, легированные сплавы титана, сплавы, полученные металлотермическим восстановлением титанистых шлаков, и отходы механической обработки титана и сплавов на его основе. Крупные отходы механической обработки титана и сплавов обычно используются в виде добавок к свежему материалу при плавке слитков. Их поверхность перед плавкой очищается механически, а иногда и химическим травлением.
При рафинировании в расплавах применяются аноды из подлежащего рафинированию материала в виде спрессованных и спеченных или плавленых блоков, или в виде слоя крупки, насыпанного на металлический (стальной, из Ni, Mo и др.) поддон, или измельченного материала, помещенного в дырчатую стальную корзину.
Электролитом служит обычно хлористый натрий в смеси с низшими хлоридами титана, в качестве катодов используются стальные пластины или стержни.
На катоде осаждаются кристаллы титана, на аноде идет растворение рафинируемого металла с образованием ионов двух- или трехвалентного титана. При больших плотностях тока на аноде возможно образование четырехвалентного галогенида титана и даже может выделяться хлор, если титан не будет успевать растворяться. Низкие анодные плотности тока способствуют растворению титана в форме низших валентностей. Титан переходит в расплав фторидов и хлоридов главным образом в форме Ti2+.
Электролиз расплавов с растворимым анодом подобен обычному процессу гальваностегии.
Во всех применяемых для рафинирования электролитах содержится галоидная соль титана, концентрация которой в процессе электролиза поддерживается постоянной. Функцией анода является пополнение титаном электролита в катодной зоне с такой скоростью, с какой он истощается в результате реакции образования титана, протекающей на катоде.
При электролизе TiO протекает реакция
TiO + CaCl2 ⇔ TiCl2 + CaO,

т. е. с образованием дихлорида титана. Поэтому Стейнберг и Зиберт предполагают, что этот процесс можно считать процессом растворимого анода. Обращается внимание на химическое растворение титана в расплавленном хлористом натрии и рекомендуется поэтому применять очень малую плотность тока на аноде, равную тысячной доле ампера на 1 см2 всей поверхности кусочков рафинируемого материала.
На основании литературных данных можно рекомендовать плотности тока: на аноде до 0,5 а/см2, на катоде до 3—5 а/см2. Была испытана плотность тока на катоде до 20 а/см2 и получен металл с твердостью менее 100 единиц по Бринелю; указывается, что повышению катодной плотности тока должно соответствовать возрастание концентрации TiCl2 в электролите. Дин рекомендует плотность тока на катоде 0,25—0,8 а/см2. В качестве электролитов он испытывал четыре состава, приведенные в табл. 25.
Электролитическое рафинирование титана

В ваннах, содержащих хлориды титана и щелочной металл, протекают реакции
Электролитическое рафинирование титана

причем последняя реакция протекает необычно, т. е. от понижения концентрации TiCl2 наблюдается сдвиг равновесия вправо с образованием Ti0 и NaCl.
Указывают, что кислородные соединения титана растворяются анодно в расплавленной хлористой соли щелочного металла, образуя раствор хлорида титана; соединения титана низших валентностей с кислородом превращаются в TiO2 и последняя остается в анодном остатке. Как анодный процесс эта реакция может быть записана так:
Электролитическое рафинирование титана

Кислород переносится с анода к катоду в той мере, в какой TiO2 растворяется в электролите. Кроме того, кислород может быть перенесен на катод суспензированным окислом в циркулирующем электролите Поэтому надо стремиться избегать циркуляции электролита и это в значительной мере достижимо, так как при рафинировании газы не выделяются, а тепловые потоки можно сделать стабильными и минимальными.
Как видно из табл. 25, растворимость ТiO2 значительно ниже в электролитах B и D, чем в электролитах Л и С. Следовательно, для очистки от кислорода нужно пользоваться электролитом В или D. Важно и то, что потенциалы растворения кислородных соединений титана более низкие, чем чистого титана. Поэтому становится возможным анодное растворение титана, содержащего кислород, согласно приведенному уравнению, без растворения металлов, которые только немного благороднее титана.
Железо и более благородные металлы (Cu, Ni и др.) остаются в анодном остатке при пользовании любым из указанных электролитов. Металлы, более близкие по своему потенциалу к титану, переходят в электролит, если они менее благородны, чем содержащий кислород исходный материал анода и, будучи более благородными, чем чистый титан, осаждаются на катоде совместно с титаном.
Значения электродных потенциалов для титана ниже в три-четыре раза, чем для сплава титана, легированного алюминием и марганцем, содержащих одинаковое количество примесей кислорода, например 0,2%. Установлено, что потенциалы сплавов, загрязненных кислородом, с увеличением содержания легирующих добавок возрастают, а затем снижаются, т. е. имеют слабо выраженные максимумы.
При пользовании плотными (литыми, спеченными) анодами на поверхности последних в процессе анодного растворения титана образуется крепкая корка, состоящая из нерастворенных примесей, которая далее препятствует рафинированию и должна механически счищаться. При использовании в качестве анодов измельченного содержащего титан материала образуется пористая механически непрочная корка.
В результате рафинирования содержание примесей в титане может быть снижено в следующих размерах: кислорода с 3,8 до 0,04%, азота с 0,8 до 0,01%, углерода с 0,78 до 0,02%, алюминия с 10 до полного отсутствия, железа с 7,5% до следов, хрома с 4,68 до 0,03% и марганца с 7,7 до 5%. Титан очень хорошо очищается электролитическим рафинированием от многих примесей, за исключением марганца, очистка от которого достигается лишь при двухкратном рафинировании. Приведенные результаты позволили рекомендовать непосредственное использование для анодов материала, получающегося от восстановления магнием или алюминием шлака завода Сореля и содержащего 75,0% Ti, 10% Al, 7,5% Fe, 3,2% О. Качество рафинированного металла характеризуется не только приведенным содержанием примесей, но и механическими свойствами: твердость по Бринелю 60—75, временное сопротивление разрыву 38—40 кг/дюйм2, условный предел текучести 21 кг/дюйм2, удлинение 54—59,5%.
Несмотря на явные технико-экономические преимущества процесса с более высокими плотностями тока на электродах, еще преждевременно отказываться с низких плотностей тока, так как при этом легче получить металл высокого качества.