» » Электролиз окислов титана
28.04.2015

Электролиз окислов титана, особенно TiO2, вызывает большой интерес, так как давно существует производство чистой двуокиси титана и стоимость ее не особенно велика по сравнению с TiCl4 или K2TiF6, а расход на производство 1 т титана (по стехеометрии) составляет 1,66 г вместо четырех с лишним тонн TiCl4 и 5 г K2TiF6. Борхерс и Хуппертц в своих патентах (1903—1904 гг.) упоминают о попытках получения титана из двуокиси титана в криолитном электролите. Двуокись титана загружалась в расплавленный криолит аналогично глинозему, электролиз проводился с катодной плотностью тока 10—40 а/дм2 при напряжении 8—15 в. Металлический титан выделялся, но отделить его от алюминия и криолита не удалось. Железнов и Максименко в промышленной алюминиевой ванне получали титаноалюминиевый сплав, содержащий до 1,5% Ti. Борхерс и Хуппертц в качестве электролита для получения титана из TiO2 предложили расплавленный хлористый кальций В патенте не указаны условия получения и качество металла. Позднее Скляренко и Липкес при электролизе TiO2 в расплавленном хлористом кальции получили материал, содержащий обычно менее 89% Ti. Осадки состояли преимущественно из низших окислов титана. Добавка хлористого натрия к указанному электролиту положительного влияния не оказала. Эти же авторы испытывали электролит, состоящий из 1,2 моля TiO2, 7 молей Na4P2O7 и 15 молей NaCl и электролит из TiO2 и Na3AlF6; в обоих случаях титан не был получен.
В 1954 г в Англии был выдан патент Хилу на электролиз TiO2, растворенной (от 5 до 10%) в расплавленных фосфатах, боратах и фторидах щелочных металлов в отдельности или в смеси между собой. Электролиз проводился в инертной атмосфере, были получены осадки, содержащие титан, характеристика которого не была дана На рис. 27 показана схема конструкции электролизера для получения титана из TiO2.
Вайтхест описывает ванну Карлисла, работающую при 240° С без инертной атмосферы, и указывает, что электролиз проводился с неорганическим электролитом, состав которого не приводит. Исходное сырье — предварительно обогащенный рутил, содержащий 95% TiO2, или ильменит, содержащий 54% TiO2. Приводятся показатели процесса: катодный выход по току 98%, чистота титана 99,7%, твердость по Бринелю 90, расход энергии 22,9 квт*ч/кг титана.
Глив и Квин заявляют в патенте на метод получения титана электролизом TiO2, титанатов и рутила в расплавленном хлористом кальции на жидком катоде, состоящем из цинка, кадмия или свинца, в которых титан растворяется (до 5%). Цинк отгоняется от рутила и возвращается в процесс, титан содержит менее 0,01% цинка.
Электролиз окислов титана

При разработке способа получения титана электролизом TiO2 после испытания ряда электролитов (KCl + KF, NaCl + NaF, KCl + NaCl + K2TiF6, Na3AlF6 и CaCl2+BaCl2 + NaCl) остановились на электролите, состоящем из CaCl2, BaCl2 и NaCl. Во фторидных и фториднохлоридных электролитах из TiO2 чистый металлический титан не был получен. При применении электролита из хлоридов Ca, Ba, Na, TiO2 на катоде выделяется кристаллический титан, на аноде — хлор, а в электролите накапливается окись кальция. Если исходить из материалов, потребляемых и получающихся в процессе электролиза, то можно считать, что протекают следующие реакции:
Электролиз CaCl2:
Электролиз окислов титана

и взаимодействие кальция с двуокисью титана:
Электролиз окислов титана

Вероятность первых двух реакций не нуждается в обосновании. Третья реакция при температуре электролиза идет вправо, т. е с образованием CaO и выделением титана, так как изменение свободной энергии имеет отрицательный знак и следующие значения для 600° — 75 130 кал, для 700° — 74 200 кал, для 800° —73 000 кал и для 900° — 71 920 кал. Расчеты произведены по формуле ΔFТ =A+BT lgT + CT.
В связи с необходимостью быстрой смены электролита, когда концентрация окиси кальция достигнет предела, в конструкции испытанного электролизера предусмотрена возможность быстрого слива загрязненного электролита и заполнения электролизера свежим электролитом. Операции по смене электролита нормально могут быть осуществлены за 5—7 мин. В это время обычно с катода очищают осадок. Электролиз проводился при следующих условиях: в катодном пространстве над электролитом — атмосфера аргона, температура 750—850°, плотность тока на катоде 3—8 а/см2, на аноде — менее 1 а/см2. Найдены допустимая концентрация CaO в электролите и другие нормы технологического режима, позволившие получать металл, содержащий до 97% титана. Содержание кислорода в металле около 0,2%. Выход по току составлял менее 50%. Металл загрязнялся примесями, поступавшими из деталей электролизера и сырья. Кристаллы на катоде в опытах с TiO2 получались мельче, а сцепление их с катодом слабее, чем при электролизе TiCl4.
Электролит, загрязненный окисью кальция в свободном или связанном в перовскит (CaO*TiO2) состоянии, регенерируется хлором, пропускаемым через расплав при температуре 800—1000°. Возможно частичное удаление CaO из электролита отстаиванием расплава. Анализы анодных газов и предварительные подсчеты показывают, что реакция хлорирования окиси кальция
Электролиз окислов титана

идет и в электролизере, так как обнаружено, что наряду с хлором имеется свободный кислород без азота. Опыты по электрофорезу показывают, что CaO в значительной мере оседает на аноде, a TiO2 — на катоде.