» » Электролиз галоидных соединений титана
28.04.2015

В литературе по электролизу титана сообщается исключительно об использовании хлоридов и фторидов титана и встречаются лишь случайные упоминания о его бромидах и йодидах. Это объясняется тем, что при использовании йодидов и бромидов нет технических преимуществ, а стоимость их выше.
В табл. 24 приведены некоторые свойства галоидных соединений титана, используемых в качестве исходных материалов (TiCl4, K2TiF6) или возникающих в процессе электролиза.
Электролиз галоидных соединений титана

Скляренко и Липкес проводили электролиз K2TiF6 в расплавленных электролитах из хлористых калия и натрия при температуре 820° и катодной плотности тока 300 а/дм2 и получили на катоде продукт, содержащий 76,3% Ti. Опыты проводились в открытых электролизерах, сообщающихся с воздухом, вследствие чего и был получен осадок, состоящий в основном из моноокиси титана. Применив инертную атмосферу при 850° и катодной плотности тока 30—100 а/дм2, Бреннер и Сендеров получили в электролите (K2TiF6 + KCl + NaCl), применявшемся ранее Скляренко и Липкесом, дендриты титана; аналогичные результаты были получены ими и при использовании TiCl3 и TiF4 вместо K2TiF6.
Дроссбах при изучении электродных процессов осаждал титан из расплавленных смесей K2TiF6 с хлористыми калием и литием и калием и натрием. Опыты проводились в открытых электролизерах, поэтому результаты не могли быть хорошими. Довольно подробно описана работа по получению титана из TiCl3 в электролите, состоящем из KCl и LiCl, при температуре 550°. Применялась защитная атмосфера водорода. Получен металл удовлетворительного качества, однако авторы получили металла всего лишь несколько десятых грамма. В лаборатории Хоризонс Титаниум Корпорейшн были проведены работы по электролизу K2TiF6 в расплавленном хлористом натрии и получены пластинчатые кристаллы титана длиной 44 мм и толщиной 9,5 мм. Стейнберг и др. исследовали процесс электролитического получения титана из фтортитаната калия в расплаве галоидных солей щелочных и щелочноземельных металлов. Опыты проводились в электролитической установке закрытого типа с атмосферой аргона над расплавом. Графитовый тигель емкостью 2,27 кг соли служил сосудом для электролита и анодом; катоды делали из стали. Приготовленный ими фтортитанат калия содержал менее 0,01% влаги и менее 0,01% нерастворимой окиси титана. Измеренное по методу IV-кривой напряжение разложения KaTiF6 при 800° составило 1,8—2,0 в. На предварительный электролиз, проводившийся при напряжении до 2,5—3 в для очистки электролита от железа, воды и других примесей, расходовалось 9,2— 36,8 а час на 1 кг расплава. Во время электролиза с использованием электролита, состоящего из NaCl и K2TiFg, при температуре 750°, напряжении 5,6—7,5 в и силе тока 100—250 а был получен выход по току 51—58%; извлечение титана достигало 82—89%; было установлено, что содержание фтортитаната калия не должно превышать 16%, в противном случае происходило резкое снижение выхода по току. При электролизе на аноде выделялся хлор и к концу процесса наблюдалось повышение напряжения на 0,2—0,5 в вследствие осаждения на катоде всего титана и начала выделения металлического натрия.
Авторы работы в качестве добавок к фтортитанату калия опробовали галоидные соединения щелочноземельных металлов, фтористые соединения и хлориды щелочных металлов. Первые были отвергнуты вследствие гигроскопичности, вторые — вследствие трудной растворимости в воде, третьи хотя и не отвергаются, но не рекомендуются, потому что применение их не дает преимуществ по сравнению с хлористым натрием.
Лучшие результаты получены при температуре электролиза 745—760°; при повышении температуры до 800° выход по току снижался из за возрастания потерь титана, вызываемых образованием TiCl4; при температуре 700° электролит загустевал.
В работе уделено большое внимание катодной плотности тока и форме катодов Начальная плотность тока изменялась от 0,5 до 7,5 а/см2; испытывались стальные катоды в форме усеченных конусов, в форме пластин, цилиндрических стержней, диска. Полученные данные показывают, что хотя форма катода и имеет некоторое значение, однако более важным является плотность тока.
Полученный титан содержал 0,13—0 03% С, 0,017—0,002% N, 99,5—99,8% Ti, 0,15—0,005% Fe и некоторые другие примеси до 0,03% каждой. Ситовый анализ порошка электролитического титана показал, что от 60 до 80% порошка оставалось на сите 80 меш. и только 5% его проходило через сито 325 меш. Отклонение плотности тока от оптимальной, так же как и различные примеси в электролите, уменьшают размеры кристаллов титана.
Твердость слитков титана по Бринелю колебалась в пределах 110—160 единиц Твердость нескольких больших кристаллов без их переплавки оказалась более низкой, чем твердость литого титана, и соответствовала твердости йодидного титана.
Основным условием успешного проведения электролиза является применение чистых исходных материалов и предварительное удаление всех посторонних примесей из электролита, а также воздуха из электролитической установки. При наличии в расплаве значительных количеств посторонних примесей на катоде не образуются крупные плоские кристаллы. Присутствие в расплаве даже незначительных количеств железа в виде FeCl2 или FeCl3 совершенно недопустимо, так как снижается выход по току, и на катоде образуется мелкокристаллический титан, загрязненный железом Полученный при этих опытах титан обладал высоким качеством.
Несмотря на хорошие результаты указанных исследований, эта технология не может быть оценена положительно из за отсутствия конструкции электролизера, позволяющей вести непрерывный процесс, незначительных масштабов опытов и высокой стоимости фтортитаната калия.
Электролиз галоидных соединений титана

Был взят патент, по которому титан получается из TiCl4, поступающего в катодное пространство, ограниченное колпаком (рис. 22). Электролит состоит из расплавленных NaCl, KCl, CaCl2 или MgCl2. Электролиз ведется в две стадии: вначале TiCl4 восстанавливается до низших хлоридов, затем до металла. Температура электролиза 675°, вы ход по току составлял 38%, металл содержал 99,2% Ti.
В лаборатории Зиберта и Стейнберга TiCl4 подавался в расплав, состоящий из К2TiF6 и NaCl. В этом случае K2TiF6 при электролизе не расходуется вследствие его взаимодействия с TiCl4.
Смарт предложил вдувать смесь четыреххлористого титана и водорода в расплавленный электролит из хлористых солей щелочных и щелочноземельных металлов при температуре 800° с целью восстановить TiCl4 до TiCl3 и связать с водородом выделяющийся на аноде хлор.
Предлагается электролиз TiCl4 проводить одновременно с двумя катодами, при этом на первом катоде, к которому подается тетрахлорид титана, образуются низшие хлориды титана, а на втором — титан. В качестве электролита применяют расплавленную смесь из 73% SrCl2 и 27% NaCl. Пористая диафрагма используется для предотвращения проникновения низших хлоридов титана к аноду. Позднее этой фирмой было предложено вводить в расплав четыреххлористый титан по возможности ближе к катоду или даже через полый катод (рис. 23 и 24). Условия процесса: температура 700°, начальная плотность тока на катоде 1—6 a/см2, выход по току 80%, чистота металла 99,9% Ti, твердость металла по Бринелю 30 единиц.
В Японии выдан патент на электролитическое получение титана из TiCl4, вводимого в расплавленную смесь из KCl, MgCl2 и CaF2 через дырчатые катоды. Титан в смеси с магнием собирается на дне ванны, и после вакуумной сепарации смеси получается металлический титан с твердостью 225 единиц по Виккерсу.
Известен патент на получение металлического титана электролизом TiCl2 в расплавленной смеси хлористых натрия и стронция; применяется танталовый катод.
Электроосаждением металлического титана из расплавленных электролитов, содержащих двухлористый титан, занимались японские исследователи. Электролиз специально приготовленного TiCl2 проводился в смеси с KCl и NaCl при 750°, сила тока до 20 а, плотность тока 0,8 а/см2. Получен титан чистотой 99,3% с выходом по току 85—87 %.
Электролиз галоидных соединений титана

При электролизе TlCl4 и TiCl3 почти во всех электролитах из хлористых и фтористых (в качестве добавок) солей Li, К, Na, Ca, Ba, Mg и Al получены катодные осадки, содержащие после очистки от солей 93—97%Ti. Содержание кислорода и азота было в допустимых пределах, а содержание Fe, С, Si высоким. Лучшие результаты были получены в электролитах NaCl + KCl + MgCl2 и NaCl + CaCl2 + BaCl2. Электролиз проводили при температуре 650—750°, Dк=1/3 а/см2, Dа до 1 а/см2 и при установленной скорости поступления тетрахлорида в электролит Из K2TiF6 металлический титан был получен в электролитах, состоящих из смесей K2TiF6 с KCl и NaCl, при температуре 750—800°, Dк=1/3 а/см2 и концентрации K2TiF6 5—20%.
Известен способ электролитического получения титана из TiCl4, когда пары TiCl4 пропускаются через слой расплавленного электролита в электрическом поле постоянного тока.
Установлено, что самым важным условием, определяющим качество металла и степень использования тока и сырья, является соответствие в каждый момент времени количества TiCl4, вводимого в электролит, количеству выделяющегося на катоде металлического титана; при избыточном поступлении TiCl4 на катоде образуются низшие хлориды титана, при недостаточном — выделяется металл (Na, Ca, Mg) Как первое, так и второе приводят к отрицательным результатам.
Непрерывное поступление TiCl4 в электролит в соответствии с потреблением титана на катоде регулируется автоматически. Большое значение имеет способ подачи и геометрическое место поступления TiCl4 в электролизер. Пары четыреххлористого титана вводят тонкой плоской струей, параллельной расположению катода и анода, между катодом и анодом на минимально допустимых расстояниях от последних. Следует не допускать соприкосновения пузырьков TiCl4 с катодным осадком и попадания их в анодное пространство.
Испытания крупнолабораторных электролизеров показали преимущества вертикального расположения электродов перед горизонтальным. Эти преимущества выражаются в лучшем усвоении TiCl4, в большем выходе по току и др. Катодные и анодные пространства над электролитом разделяются плотными перегородками из огнеупорного материала, погруженными в электролит на глубину 10—20 см.
Электролиз галоидных соединений титана

Изучение влияния скорости подачи TiCl4 в электролизер на выход по току при постоянной силе тока позволило установить четкую зависимость, характеризующуюся кривой с резко выраженным максимумом выхода по току при оптимальных условиях электролиза, большему выходу по току соответствует и лучшее качество катодных осадков.
Электролизеры непрерывного действия отличаются тем, что все операции можно осуществлять без прерывания тока, преходящего через электролизер, однако допустимы короткие прерывания процесса в одной из параллельно включенных ячеек электролизера. Сложным является удаление катодного осадка из ванны и перемещение его без соприкосновения с воздухом в охлаждаемый металлосборник.
В электролизере с поворотными катодами осадок с катода счищается устройствами, снабженными ножами для срезывания осадка. В такой конструкции удается избежать прерывания тока при счистке осадка, так как при поворачивании катода сразу же начинает работать сторона катода, перегущенная при повороте в межэлектродное пространство.
В конструкции электролизера непрерывного действия с неподвижными катодами осадок с катода счищается и сбрасывается на подину при вибрации или иным способом, а затем удаляется из электролизера через летку или другим способом.
Электролиз галоидных соединений титана

На рис. 25 представлен схематический разрез электролизера, в котором титан, выделившийся на жидком катоде из сплава цинка с магнием, периодически снимается дырчатыми ковшами, скрепленными с цепями, при передвижении цепей с помощью специального привода. Из ковшей осадок сбрасывается в металлосборник. В этом электролизере электроды расположены горизонтально. Испытание электролизера показало возможность непрерывного получения металла.
При разработке промышленной технологии получения титана из TiCl4 важное значение имеет техника осуществления операций. Лишь коренное улучшение техники осуществления операций позволит получать качественный металл и с хорошими показателями процесса.
На рис. 26 изображена фотография катодного осадка, полученного при электролизе TiCl4 в крупно-лабораторном электролизере. Катодные осадки состояли из 15—50% металла и 85—50% электролита. После отмывки соли в этом катодном осадке содержалось 97—98% Тi и примеси: 1—1,2% Fe, до 1% С, 0,5—0,9% Si, 0,2—0,5% О. Твердость по Бринелю — около 300 единиц.
При испытании крупнолабораторных и полузаводских электролизеров получены выход по току до 70%, степень использования TiCl4 92—95%. Анодный газ содержал до 92% Cl2, выход анодного хлора составлял не менее 3 кг на 1 кг титана
При использовании низших хлоридов возникает дополнительный передел — приготовление низших хлоридов титана. Использование TiCl3 в качестве сырья никаких преимуществ не дает. В электролизерах без сплошных диафрагм TiCl3 в значительной мере превращается в TiCl4, который удаляется с анодными газами. Подыскать стойкие пористые диафрагмы пока не удалось.