» » Особенности процесса электролитического получения титана
28.04.2015

Основные особенности электролитического получения титана обусловлены в первую очередь природой титана. Высокая температура плавления титана (1680°) препятствует получению титана в жидком состоянии. Его не удается получить и в виде плотных осадков твердых кристаллов, как например медь или цинк при электролизе водных растворов.
Нормальные электродные потенциалы (в) титана или его соединений в водных растворах характеризуются следующими данными:
Особенности процесса электролитического получения титана

Приведенные данные показывают практическую невозможность получения титана из водных растворов аналогично алюминию.
В работе Хаммера и др. приведены вычисленные на основе термодинамики теоретические значения э.д.с. для цепей, содержащих только один соответствующий хлорид титана: Tin+—TiCln—Cl2; эти данные приведены в табл. 20.
Особенности процесса электролитического получения титана

Ниже приводятся уравнения, позволяющие вычислить изобарную свободную энергию ΔF° образования соединений титана:
Особенности процесса электролитического получения титана

Вследствие того что титан существует в формах двух-, трех- и четырехвалентного, при электролизе без полного диафрагмирования могут возникнуть процессы окисления на аноде ионов низших валентностей и неполного их восстановления на катоде. Поэтому необходимо принимать меры к тому, чтобы обеспечить выделение на катоде только металла и исключить попадание двух- и трехвалентного титана к аноду. Выделение на катоде соединений титана низших валентностей приводит не только к бесполезной трате электрической энергии и титанового сырья, но и, самое главное, к снижению качества титана вследствие загрязнения его выделившимися соединениями (например, TiO) или продуктами взаимодействия низших хлоридов с атмосферой воздуха, или водой, применяемой для отмывки солей. Окисление ионов титана низших валентностей на аноде снижает степень использования тока и титанового сырья.
Титан растворяется во многих расплавленных галоидных солях и образует субсоединения металлов солей, служащих растворителями, и галоидные соединения титана низших валентностей. О растворимости металлического титана в галоидных расплавленных солях сообщается в ряде работ. Установлено, что наиболее интенсивно титан растворяется в присутствии кислорода и в значительно меньшей степени — при инертной атмосфере или в вакууме. Дин указывает, что в хлористом натрии растворение титана достигает 6%. Установлена заметная растворимость титана в криолите, хлористом натрии и других расплавленных солях. Катодная поляризация устраняет растворение титана в расплавленной соли.
Титан, получающийся при электролизе в виде порошка или губки, имеет сильно развитую поверхность и при высоких температурах (выше 300°) активно взаимодействует с кислородом и азотом воздуха и с водой. При высоких температурах электролиза расплавленных солей (обычно выше 650°) титан также взаимодействует с материалами, из которых изготовляется электролизер. Если не принять специальных мер, то качество металла будет сильно снижено за счет загрязнений примесями, поступившими из деталей электролизера.
Четыреххлористый титан в жидком состоянии не диссоциирует на ионы. Окислы и карбиды титана плавятся при очень высоких температурах, треххлористый титан распадается при нагревании без расплавления. Поэтому эти соединения без добавок мало пригодны в качестве электролита для получения титана. Фтортитанаты калия и натрия (K2TiF6 и Na2TiF6) имеют ионную связь, устойчивы при высокой температуре и могут быть получены в безводном состоянии Эта соли можно применять в качестве электролита и сырья для получения титана. Однако при использовании в качестве электролита только K2TiF6 или Na2TiF6 быстро наступает анодный эффект и поэтому ими пользуются только в смеси с NaCl, KCl, LiCl.
Важной особенностью электролитического получения титана является малая скорость растворения соединений титана (TiO2, TiCl4) в хлоридных электролитах; растворимость их в некоторых фторидных электролитах удовлетворительная.
В табл. 21 приведены данные об изменении концентрации TiCl4 в зависимости от продолжительности барботирования четыреххлористого титана в расплавленную соль, а в табл. 24 — данные о растворимости TiO2 в расплавах.
Особенности процесса электролитического получения титана

Особенности процесса электролитического получения титана

Как показывают анализ и расчеты, титан во фторсодержащих расплавах связан полностью или большей частью с фтором.
Взаимодействие между KF, NaF, AlF3 и K2TiF6 и металлическим титаном происходит раньше возгонки фторидов с заметной скоростью. Температуры начала реакции были определены ориентировочно по резкому изменению давления в системе Ti — MeF: для KF 540°, для NaF 670—700°, для AlF3 600—700°, для Na3AlF6 670° и для K2TiF6 700—750°. Фтористый литий отгоняется нацело при температуре 880—920° без потерь титана. Для всех остальных упомянутых фторидов степень потерь титана колеблется в пределах 40—80%.
Опыты по термовакуумной очистке титана от цинка, магния и кадмия показали, что при остаточном давлении 0,001 мм рт. ст. и температуре около 1000° эти металлы отгоняются. После отгонки в титане содержалось до 0,1% Zn, до 0,05% Mg, следы Cd. При тех же условиях свинец отгоняется плохо, а олово практически не отгоняется.
Растворимость треххлористого титана в расплавленных солях составляет в хлористом калии 54,0%, в хлористом натрии 40,8%, в хлористом литии 22,0%, в хлористом магнии 7,4%, в смесях 80% КСl+20% MgCl2 42,9% и 60% KCl+40% NaCl 42,0%.
Особенности процесса электролитического получения титана

Диаграммы состояния систем KCl—TiCl3, NaCl—TiCl3 и KCl—NaCl—ТiCl3 изучены М.В. Каменецким и приведены на рис, 19—21. TiCl2 также довольно хорошо растворяется в хлоридных электролитах. При использовании в качестве исходного сырья четыреххлористого титана последний восстанавливается до трех- или двухлористого титана предварительно или в том же электролизере. Таким образом, при электролизе галоидных соединений титана в электролите находятся соединения титана Ecex валентностей несмотря на то, что исходным продуктом служат соединения четырехвалентного титана (TiCl4, K2TiF6). Аналогичная картина наблюдается и при использовании TiO2.
В табл. 23 приводятся данные о растворимости соединений титана в расплавленных солях.
Хороший электролит должен удовлетворять следующим требованиям: обеспечивать получение катодных осадков титана с малой удельной поверхностью, легко отделяться от осажденного на катоде титана, не загрязнять катодный осадок вредными примесями (О, N, С и т. п.), обладать низкой температурой плавления, позволять работать с высокой плотностью тока, быть достаточно дешевым или легко регенерироваться из отходов, получающихся при отделении катодного титана.
Особенности процесса электролитического получения титана

К числу основных особенностей электролитического получения титана должна быть отнесена возможность отделения полученного электролизом титана от электролита и примесей. Катодный осадок представляет собой конгломерат кристаллов металла и электролита, причем содержание электролита колеблется от 10 до 90%. Отделение солей особенно сложно при большом содержании электролита, когда обычно в осадке преобладают мелкие кристаллы титана с развитой активной поверхностью.
Особенности процесса электролитического получения титана

Применяют два способа очистки титана от солей отмывку солей слабым водным раствором кислот (соляной, уксусной, щавелевой, смесью серной и азотной и т. п.) и вакуумную дистилляцию. Растворимые в воде соли (NaCl, CaCl2, KCl и др.) легко удаляются водой, но оставшиеся соли титана, а также образовавшиеся при электролизе окислы нужно специально обрабатывать. Окись кальция удаляется при обработке слабым раствором соляной кислоты.
Примеси низших хлоридов, иногда получающиеся при электролизе хлористых соединений титана, энергично взаимодействуют с водой и кислородом воздуха, поэтому нельзя допускать соприкосновения с воздухом осадков и их обработки неподкисленной водой. Однако TiCl2 и при этих условиях частично окисляется и гидролизуется При водной очистке особенно важно не допускать длительного пребывания осадка в кислом растворе, так как при этом идет значительное окисление титана и переход его в раствор. Потери титана при гидрохимической очистке его от солей тем больше, чем мельче осадок титана При гидрохимической очистке осадка за счет поглощения газов снижается качество металла.
Вакуумная дистилляция применима только к солям и другим примесям, обладающим высокой упругостью паров при температуре 1000° и не вступающим -во взаимодействие с титаном. Например, как указывалось выше, не удается отогнать большинство фтористых солей от титана и разделить смесь титана с оловом, алюминием и свинцом. Такие соли, как CaCl2, BaCl2, CaF2 и т п., обладающие малой упругостью паров, очень трудно отделить от титана вакуумной дистилляцией.