» » Кальциетермический и гидридно-кальциевый методы получения титана из двуокиси титана
28.04.2015

Известно, что для восстановления самых прочных в химическом отношении окислов в качестве восстановителей применяются кальций или гидрид кальция. Восстановление кальцием осуществляется обычно в вакууме или в атмосфере аргона, а восстановление гидридом кальция — в атмосфере водорода. В первом случае в результате восстановления получают порошок титана, во втором — гидрид титана.
Восстановление двуокиси титана кальцием

Процесс восстановления двуокиси титана кальцием, протекающий по реакции
Кальциетермический и гидридно-кальциевый методы получения титана из двуокиси титана

связан с трудностями. Процесс идет при температуре 1000°. При этом преобладание сродства кальция к кислороду (ΔF° = -124 ккал) над сродством титана к кислороду в низшей окиси TiO (ΔF° = -118 ккал) составляет всего около 6 ккал на 1 г-атом кислорода.
Для обеспечения достаточно полного протекания реакции восстановления применяют большой избыток восстановителя (25—50%) против теоретического. Выделяющегося тепла недостаточно для самопроизвольного протекания реакции. К кальцию предъявляются большие требования в отношении его чистоты. Особые предосторожности должны быть приняты по защите кальция от соприкосновения с воздухом, так как он активно поглощает азот и углекислоту, которые могут загрязнить титан. При температуре процесса восстановления (1000—1100°) кальций находится в жидком состоянии, а упругость его пара высока (при 1000° 11 мм рт. ст.), что обеспечивает хороший контакт кальция с окислом титана. Для отделения титанового порошка от избытка кальция и образующейся при восстановлении окиси кальция реакционную массу выщелачивают водой и слабой кислотой. Так как при восстановлении получается мелкозернистый титан, то в процессе выщелачивания он заметно окисляется. Содержание титана в порошке составляет 96— 98%. Росту кристаллов титана препятствует прослойка CaO, образующаяся во время восстановления. Для получения более крупных кристаллов титана в шихту добавляют хлористый кальций в количестве, равном по весу образующейся CaO из расчета получения соединения 2СаО*CaCl2. При 1000° растворимость CaO в хлористом кальции составляет примерно 25%. При добавке в шихту хлористого кальция удается укрупнить кристаллы титана до 100 мк и более. Указывают, что механизм действия добавки CaCl2, помимо растворения CaO, заключается также и в том, что в расплавленном хлористом кальции растворимы кальций (при 1000° около 25%) и двуокись титана. Хотя растворимость последней невелика, однако при этом образуется небольшая концентрация TiCl4 по реакции
Кальциетермический и гидридно-кальциевый методы получения титана из двуокиси титана

Несмотря на то что равновесная концентрация TiCl4 мала, эта реакция может играть существенную роkь вследствие того, что TiCl4 непрерывно восстанавливается по реакции
Кальциетермический и гидридно-кальциевый методы получения титана из двуокиси титана

и реакция (55) все время сдвигается вправо. Восстановление проводят в герметичном реакторе в атмосфере аргона. Реакционную массу после охлаждения обрабатывают большим избытком воды во избежание разогрева в процессе «гашения» окиси кальция, и затем промывают разбавленной кислотой до полной очистки от хлористого кальция, гидроокиси кальция и избытка кальция. Отмытый порошок титана сушат в вакууме при температуре 40—50°. При тщательном соблюдении всех условий удается получить порошок, содержащий около 99—99,5% титана. Этот металл содержит значительное количество кислорода и не считается качественным. Содержание кислорода может быть снижено до 0,1%, если прибегнуть к двойному восстановлению. Этот метод является весьма дорогим из-за большого расхода чистого металлического кальция.
С целью сокращения расхода кальция и уменьшения загрязнения титана азотом, вносимым кальцием, восстановление предлагается проводить в две стадии- в первой стадии TiO2 восстанавливается магнием до TiO, затем продукт после отмывки кислотой от окиси магния восстанавливают кальцием. В этом случае расход кальция сокращается вдвое. Согласно английскому патенту, в первой стадии можно получать продукт, содержащий до 92% титана.
Восстановление двуокиси титана гидридом кальция

Выше было показано, что с точки зрения термодинамики более перспективна реакция восстановления двуокиси титана гидридом кальция по реакции
Кальциетермический и гидридно-кальциевый методы получения титана из двуокиси титана

Восстановление двуокиси титана в гидрид титана с последующим разложением его на водород и титан получило применение в промышленности Первоначально предполагалось, что в процессе восстановления гидридом кальция наиболее активную роль играет атомарный водород, образующийся при диссоциации гидрида кальция. Однако работами советских исследователей было показано, что основную роль при восстановлении играет кальций. Произведенный расчет показал, что убыль свободной энергии реакции восстановления двуокиси титана атомарным водородом
Кальциетермический и гидридно-кальциевый методы получения титана из двуокиси титана

меньше, чем для реакции восстановления кальцием
Кальциетермический и гидридно-кальциевый методы получения титана из двуокиси титана

При этом следует учитывать, что реально существующие концентрации атомарного водорода вблизи поверхности окисла ничтожно малы, а следовательно, убыль свободной энергии для реакции восстановления двуокиси титана атомарным водородом при его реально существующих концентрациях в условиях диссоциации гидрида кальция будет значительно меньше, чем это соответствует реакции (57). С энергетической точки зрения восстановление TiO2 атомарным водородом менее вероятно, чем восстановление кальцием. Эти выводы были подтверждены экспериментально. Было показано, что кальций реагирует с двуокисью титана в жидком и газообразном состоянии. Промышленная технология получения титана восстановлением двуокиси титана гидридом кальция не представляет особой сложности.
Металлический кальций насыщается водородом при температуре 400—500°, смешивается с двуокисью титана и нагревается в реторте при 1100° Спек, состоящий из смеси порошка титана и окиси кальция, вымывается водой из реторты, в которой происходило восстановление Окись кальция выщелачивается слабым раствором соляной кислоты. Титановый порошок, отделенный от растворов, сушится, прессуется и подвергается спеканию в печи с индукционным нагревом при 1400—1450° и давлении 10в-3 мм рт. ст. Преимуществом этого процесса является простота технологии, высокая производительность аппаратуры и высокие коэффициенты использования исходного сырья. Однако этот метод имеет также ряд недостатков, которые и препятствуют его широкому внедрению в промышленность. Весьма существенным является высокая стоимость исходного сырья — металлического кальция и двуокиси титана. К чистоте последней предъявляются очень высокие требования. Металлический кальций активно поглощает азот, что также создает большие трудности при использовании его для получения титана. Долгое время не удавалось получить этим методом титан высокого качества. Встретившиеся трудности до сих пор полностью не преодолены, хотя за последнее время достигнуты положительные результаты. Полагают, что содержание остаточного кальция в титане, являющееся основной причиной снижения качества металла, зависит от физических свойств двуокиси титана. Недостатком гидридно-кальциевого способа является также ограниченность веса прессовок. В настоящее время титан, получаемый этим способом, не нашел широкого применения. При дальнейшем усовершенствовании этого способа производства можно рассчитывать на снижение стоимости и улучшение качества металла, что привело бы к более широкому его применению в промышленности.