» » Непрерывные методы восстановления четыреххлористого титана
28.04.2015

Метод восстановления четыреххлористого титана магнием имеет ряд крупных недостатков, объясняющихся главным образом периодичностью процесса. Периодичность процесса не только повышает стоимость титана, но и существенно снижает его качество.
В последние годы ведутся обширные поиски непрерывных методов восстановления.
Главное осложнение при непрерывном процессе восстановления — трудность непрерывного вывода продуктов реакции из реакторов ввиду того, что при температуре восстановления титан приваривается к стенкам реактора. В крупно-лабораторном и промышленных масштабах был опробован ряд способов, позволяющих обойти это затруднение. В принципе эти способы можно разделить на четыре группы,
К первой относятся способы, при которых жидкий восстановитель вдувается в реактор с помощью аргона. Четыреххлористый титан подастся в реактор в парообразном виде. В результате реакции восстановления получают хлорид магния или натрия и мелкокристаллический титан, который может выводиться из реактора совместно с хлоридами восстановителя.
Ко второй группе относятся способы, предусматривающие подачу в реактор обоих компонентов реакции в виде пара.
В результате реакции восстановления получаются хлорид восстановителя и мелкодисперсный титан, которые непрерывно выводятся из зоны реакции. Как в первом, так и во втором вариантах продукты реакции восстановления могут быть получены в виде пусьеры или же в виде пульпы, состоящей из расплавленных хлоридов восстановителя и взвешенных в расплаве мелкодисперсных частиц титана.
К третьей группе относятся способы, предусматривающие непрерывную подачу жидкого восстановителя и пара четыреххлористого титана в ванну расплавленного хлорида, где в результате реакции восстановления также получаются частицы мелкодисперсного титана, выводимые из реактора совместно с определенным количеством расплавленного хлорида восстановителя
К четвертой группе относятся способы, предусматривающие непрерывную подачу в реактор жидкого восстановителя в виде капель, которые вступают в реакцию с четыреххлористым титаном на поверхности жидкой ванны последнего. В результате получают гранулы реакционной массы, состоящие из хлорида восстановителя, титана и остатков восстановителя. Гранулы непрерывно выводят из реактора и направляют для извлечения титана. Промышленное применение этих способов не известно
Фирма опубликовала некоторые данные о проведенной работе по созданию нового процесса, основанного на реакции восстановления четыреххлористого титана магнием. Оба компонента применяются в парообразном состоянии. Схема опытной установки приведена на рис. 15. Процесс предусматривает рециркуляцию аргона, который используется для ввода компонентов в реактор и вывода из последнего продуктов реакции.
Непрерывные методы восстановления четыреххлористого титана

Согласно описанию, жидкий магний нагревают в испарителе до температуры 1043°, при этом упругость его паров достигает 400 мм рт ст. Аргон, нагретый до 800° и с большой скоростью пропускаемый через испарительную камеру, уносит в реактор пары магния. Расплавленный магний имеет постоянную поверхность, что при постоянной температуре позволяет регулировать скорость испарения количеством пропускаемого аргона. Сопло, через которое аргон и пары магния проходят в реактор, действует как одноходовой кран, предотвращающий протекание реакции в сопле и в испарителе. Пары входят в реактор через трубку, расположенную внутри испарителя. Четыреххлористый титан поступает в реактор через боковой рукав, который переходит в сопло, направленное вниз. Четыреххлористый титан поступает из испарительной камеры которая подогревается газовой горелкой. Предварительно очищенный четыреххлористый титан в определенном количестве поступает во второй испаритель, где мгновенно испаряется и с большой скоростью через сопло поступает в реактор. Если скорость испарения достаточно высока, то дистиллированный четыреххлористый титан может подаваться под постоянным напором в заданном количестве с точностью до 1%. Ниже горячей реакционной зоны расположены кессоны для охлаждения продуктов реакции. Опускаясь, продукты реакции подхватываются потоком аргона в горизонтальном участке кольцевого трубопровода и уносятся в циклоны. При этом они охлаждаются ниже 100°.
На установке были получены порошки следующего состава: титан 19,5%, хлористый магний 77,5%, магний 3%. Избыток магния в реакторе против стехиометрического составляет 15%. Насыпной вес массы 0,66 г/см3. Титановый порошок состоит из частиц крупностью в несколько микронов. На воздухе титан и магний быстро окисляются, а хлористый магний гидратируется. На установке была показана возможность проведения непрерывного процесса восстановления и вывода из реактора продуктов реакции. К преимуществам этого процесса следует также отнести то, что полученный продукт не требует предварительной подготовки перед выщелачиванием, так как он получается в виде мелкого порошка. Это позволяет организовать весь процесс, начиная с восстановления и кончая выдачей чистого порошка титана в замкнутой системе аппаратов, что в сочетании с применением парообразных реагентов, свободных от нелетучих примесей, позволяет получать титан высокой чистоты. Процесс очистки титана от магния и хлористого магния встречает ряд трудностей. Магний и хлористый магний могут быть удалены при нагреве в вакууме. Однако такой метод в данном случае мало пригоден, так как на каждый килограмм титана нужно отгонять около 4 кг хлористого магния и 0,15 кг магния.
Авторы способа проверили и предлагают метод выщелачивания магния и хлористого магния ацетоном или смесью ацетона и спирта. При обработке реакционной массы кипящим раствором ацетона хлористый магний легко выщелачивается. Для перевода магния в растворимое состояние предлагается обрабатывать пульпу сухим хлорводородом, что приводит к переводу магния в хлористый магний, который хорошо растворяется в ацетоне. Раствор хлористого магния в ацетоне выпаривается и ацетон возвращается для повторного использования. Полученный безводный хлористый магний, по мнению авторов, может быть использован для электролиза. В указанной работе не удалось получить титана, удовлетворяющего современным требованиям, что авторы объясняют небольшими масштабами я условиями эксперимента. Ввиду кратковременности опытов весь титан, который был получен, фактически служил геттером и концентрировал в себе все загрязнения из аппаратуры.
Об экономичности такой схемы судить трудно. Известно, что стоимость энергии и трудовые затраты на переделе восстановления и очистки титана составляют только 25% в стоимости титановой губки. Стоимость четыреххлористого титана, который и в этом процессе, так же как и при магниетермическом способе, является исходным продуктом, составляет около 30% стоимости титана. Предлагаемый метод может дать некоторую экономию на трудовых затратах и затратах на оборудование, однако возникают трудности, связанные с физическими свойствами продуктов реакции и с возможным снижением выхода титана, а также и коэффициента использования восстановителя.
Другой непрерывный метод предусматривает подачу капель жидкого восстановителя в кипящий четыреххлористый титан, находящийся все время во вращении для предотвращения приваривания частиц восстановленного титана к стенкам реактора.
Непрерывные методы восстановления четыреххлористого титана

Схема опытной установки для получения титана по указанному методу приведена на рис. 16. Магний нагревается в плавильном тигле до 900° и через специальное устройство выпускается в трубу, которая заполнена аргоном. Температура в трубе 600—700°. Во время движения через трубу струя магния разрывается на капли, которые попадают в ванну жидкого четыреххлористого титана, нагретого до температуры кипения (136°). Четыреххлористому титану придается вращательное движение, чем обеспечивается создание вогнутого мениска, конфигурация которого может регулироваться скоростью вращения Интенсивно испаряющийся четыреххлористый титан вступает в реакцию с каплями восстановителя и образует гранулы реакционной массы, которые по мере увеличения содержания в них титана опускаются на дно реактора. Состав гранул следующий: 79,0% MgCl2, 1% Mg, 19—20% Ti, содержание низших соединений титана колеблется в пределах 0,5—1,5%. Размер капель магния регулируется либо скоростью его подачи и диаметром впускного отверстия, либо дозатором специального устройства. Наилучшее использование магния достигается при диаметре капель 2—5 мм. Четыреххлоркстый титан нагревается до заданной температуры за счет тепла реакции восстановления. При большой скорости подачи восстановителя чаша с четыреххлористым титаном может искусственно охлаждаться. Испаряющийся четыреххлористый титан, не вступивший в реакцию, поднимается по трубе, по которой подается восстановитель, где он частично вступает в реакцию с каплями магния и далее уходит в конденсационную систему (рис. 17). Так как теплота, выделяющаяся в результате взаимодействия 1 кг магния, теоретически достаточна для испарения примерно 30 кг четыреххлористого титана, то скорость реакции восстановления в значительной мере зависит от производительности конденсационной системы. В системе поддерживается избыточное дав пение аргона 20 мм рт. ст.
Непрерывные методы восстановления четыреххлористого титана

Реакция восстановления в основном проходит над поверхностью ванны четыреххлористого титана, между его парами и жидкой каплей магния, которая поддерживается парами во взвешенном состоянии. Во время полета капли в трубе реакция восстановления проходит в незначительной степени. Несмотря на наличие в зоне реакции большого из бытка четыреххлористого титана, количество образующихся низших хлоридов незначительно, что, по-видимому, объясняется высокой температурой, которая развивается в капле магния, и быстрым прекращением реакции ввиду закалки гранул. Для защиты впускного отверстия для магния от зарастания реакционной массой у отверстия непрерывно пропускают слабый ток аргона. Осаждающаяся на дно реактора реакционная масса состоит из гранул диаметром 10—30 мм, представляющих агломераты корольков реакционной массы диаметром 2—7 мм. В изломе гранулы не отличаются от реакционной массы, полученной в периодическом процессе. Поверхность гранул покрыта фиолетовым налетом низших хлоридов титана. Получающиеся гранулы реакционной массы транспортабельны и могут выводиться из реакционной чаши любым механическим устройством. Гранулы не должны соприкасаться с атмосферой, так как низшие хлориды, находящиеся на их поверхности, гидролизуются с образованием хлорводорода и окисла титана. Гранулы из ре акционной чаши должны непрерывно передаваться в плавитель, где при температуре 750° происходит довосстановление низших хлоридов и выплавление основной массы хлористого магния. При этом зерна титана укрупняются, что важно, так как при последующем выщелачивании из губки остатков хлористого магния снижаются потери титана. После плавления реакционная масса имеет вид губки, пропитанной хлористым магнием, содержит более 60% металлического титана, остальное — хлористый магний и в небольшом количестве примеси кислорода и железа и может быть направлена на выщелачивание или же вакуумную очистку. Этот процесс можно проводить с одновременной подачей в реактор капель смеси магния и натрия, что позволяет получить смесь легкоплавких хлоридов и облегчает очистку титана от хлоридов путем их выплавления. Описанный метод может быть применен и с использованием натрия в качестве восстановителя. Экономичность этого способа определяется тем, насколько успешно решен вопрос непрерывного вывода губчатого титана из плавителя, где происходит довосстановление низших хлоридов,
Фульмеровский институт (в США) разработал метод получения титана, при котором пары галоида титана (хлорид, бромид) пропускаются через титансодержащий материал при высокой температуре в инертной атмосфере. При этом образуются пары низшего галоида, устойчивого в нормальных условиях. Пары поступают в охлажденную зону, где низшие галоиды частично распадаются непосредственно на металлический титан и тетрагалоид и частично конденсируются. Конденсат тетрагалоида после очистки может быть использован повторно, и путем применения двух или более реторт можно добиться непрерывности процесса.
В одном из американских патентов предусмотрено восстановление четыреххлористого титана водородом в расплавленном хлористом натрии при 900°. Когда концентрация TiCl2 достигает 20%, в ванну опускают поверхность, нагретую не менее чем на 100° выше температуры ванны. При этом происходит распад TiCl2 до металлического титана. По сообщаемым данным, титан получается ковкий и устойчивый на воздухе.
Как было указано выше, имеется еще ряд вариантов процесса непрерывного металлотермического восстановления четыреххлористого титана. Во всех случаях основное внимание уделяется двум вопросам — непрерывному вводу реагентов и выводу продуктов реакции.
В настоящее время можно считать решенным вопрос непрерывного ввода в реактор восстановителя и четыреххлористого титана, однако технология, обеспечивающая непрерывный вывод продуктов реакции из реакторов, еще требует детальной разработки.