» » Восстановление четыреххлористого титана натрием
28.04.2015

До 1955 г магниетермический способ восстановления четыреххлористого титана был единственным промышленным способом, получившим широкое распространение. Этот способ имеет ряд очень серьезных недостатков, которые определяют высокую стоимость титана и являются главным препятствием к быстрому росту его потребления. Главным недостатком магниетермического способа является его периодичность. Все работы, проведенные в направлении создания непрерывного метода восстановления четыреххлористого титана магнием, до последнего времени не дали еще положительных результатов главным образом из-за приваривания титана к стенкам реактора при температурах, применяемых в процессе, и невозможности непрерывного вывода губки из реактора.
Непрерывный режим восстановления представляется более осуществимым при применении в качестве восстановителя натрия, поскольку в этом случае процесс идет при значительно более низких температурах. Процесс восстановления магнием достигает заметной скорости при температуре выше 750°, в то время как процесс восстановления четыреххлористого титана натрием идет уже с заметной скоростью выше 200°, а приемлемая для промышленных целей скорость достигается при температурах 500—700°. При этих температурах можно избежать сваривания титана со стенками реактора и осуществить непрерывный вывод продуктов реакции из аппарата. Восстановление четыреххлористого титана натрием можно в принципе осуществить по трем вариантам:
1) при температуре ниже точки плавления хлористого натрия (800°);
2) в интервале температур 800—880°, т. е, выше температуры плавления хлористого натрия, но ниже температуры кипения натрия;
3) выше температуры кипения натрия, т. е в газовой фазе
Третий вариант связан с серьезными трудностями, аналогичными имеющимся при восстановлении четыреххлористого титана парообразным магнием. Главные из них — зарастание впускного отверстия форсунок для подачи парообразного восстановителя продуктами реакции и трудность отделения получающегося мелкодисперсного титана от хлорида-восстановителя.
Второй вариант неудобен из-за очень узкого интервала рабочих температур. Ввиду экзотермичности реакции восстановления четыреххлористого титана натрием этот вариант трудно осуществить, так как при значительных скоростях реакции невозможно предотвратить местные перегревы, а последние приводят к заметному прохождению реакции в паровой фазе и к привариванию образующейся губки к стенкам реактора.
Таким образом, наибольший интерес представляет первый вариант. По сравнению с магниетермией, натриетермический вариант восстановления четыреххлористого титана имеет как преимущества, так и некоторые недостатки. На одно из его преимуществ уже было указано. Другим очень существенным его преимуществом является то, что получаемая реакционная масса легче поддается гидрометаллургической обработке, чем реакционная масса, получаемая при магниетермическом способе. Ввиду низкой температуры кипения натрия его легко удалить из реакционной массы непосредственно после процесса восстановления отгонкой при пониженном давлении или же выщелачиванием в аммиаке. Коэффициент использования натрия в процессе восстановления значительно выше, чем при работе с магнием, поэтому содержание остаточного натрия в реакционной массе в несколько раз меньше, чем магния.
При выщелачивании реакционной массы, получаемой восстановлением натрием, удается получить губку удовлетворительного качества. Следующим преимуществом применения натрия является его более низкая по сравнению с магнием температура плавления, что значительно облегчает как очистку, так и подачу натрия в реактор в жидком виде.
С другой стороны, натриетермический вариант имеет ряд существенных недостатков. В соответствии с реакциями
Восстановление четыреххлористого титана натрием

количество тепла, выделяющегося при восстановлении четыреххлористого титана натрием, на 70% выше, чем при восстановлении эквивалентного количества титана магнием, что приводит к необходимости отвода значительно большего количества тепла и препятствует развитию больших скоростей процесса, особенно если учесть, что последний протекает при более низких температурах, чем магниетермический процесс. Объем образующихся продуктов реакции восстановления натрием значительно больше объема продуктов, получающихся при работе с магнием
Последние два обстоятельства снижают удельную производительность реакторов при восстановлении натрием по сравнению с магниетермией.
Существенными являются также затраты энергии на производство восстановителя, так как расход энергии при электролизе натрия составляет 14 квт*ч/кг, а магния 20 квт*ч/кг. В результате, с учетом теоретического расхода натрия и магния, а также фактических коэффициентов их использования, расход энергии на восстановитель в случае применения натрия на 25% выше, чем при применении магния.
Существенным преимуществом магниетермического процесса является и то, что более 90% хлористого магния, получающегося при восстановлении четыреххлористого титана, используется для электролиза, это значительно снижает стоимость магния. Хлористый натрий является весьма дешевым продуктом и, кроме того, он в основном теряется при выщелачивании.
Натрий нашел промышленное применение в производстве титана в Англии, а также в США.
Капитальные вложения в цеха выщелачивания при натриетермическом способе относительно невелики, а производительность при непрерывном выщелачивании высока. Поэтому даже при перерасходе на стоимости натрия возможна компенсация за счет экономии, достигаемой при отказе от дорогостоящего процесса термовакуумной очистки губки.
Промышленное производство губки натриетермическим способом было начато в Англии в 1955 г. на заводе в Вильтоне. В настоящее время в Англии и США работают или находятся в стадии строительства три титановых завода по натриетермической схеме.
На основании имеющихся кратких сообщений можно сделать вывод, что технология натриетермического метода еще окончательно не установилась и находится в стадии усовершенствования.
Согласно английскому патенту, процесс восстановления осуществляется непрерывно при температуре, близкой к температуре плавления хлористого натрия. В закрытый реактор, наполовину заполненный твердым хлористым натрием, подают четыреххлористый титан и жидкий натрий, с избытком последнего на 1 % сверх стехиометрического количества. Образующаяся реакционная масса, состоящая из хлористого натрия и титана, непрерывно перемешивается и постепенно выводится из реактора и затем после охлаждения подвергается выщелачиванию В результате получают губчатый титан чистотой 99,5%. При восстановлении четыреххлористого титана натрием при низких температурах получают очень мелкий порошок титана. С целью укрупнения кристаллов титана реакционную массу перед окончанием процесса восстановления нагревают до температуры несколько выше 800° и выдерживают непродолжительное время при этой температуре. При этом порошок титана превращается в губку, что уменьшает окисление и потери титана при выщелачивании. Возможен также вариант процесса с выплавкой значительной части хлористого натрия, с возвратом его на электролиз и последующим выщелачиванием реакционной массы. При этом операция выщелачивания несколько облегчается.
С целью удешевления титана предлагается вариант, в котором четыреххлористый титан приводится в соприкосновение с натриевой амальгамой, получаемой электролизом хлористого натрия. Титан отделяется от ртути перегонкой в вакууме. Натрий в амальгаме более чист по примесям, стоимость его значительно ниже металлического и, кроме того, он более реакционноспособен.
При одном из способов реакционная масса освобождается от хлористого натрия и избытка металлического натрия выщелачиванием жидким аммиаком при температуре от 30 до 40°. Перед выщелачиванием реакционную массу дробят. При указанных температурах растворимость хлористого натрия соответственно равна 4 и 2%, а растворимость натрия значительно выше. При проведении процесса встречаются трудности: при дроблении — из-за пирофориости натрия, а при выщелачивании — из-за присутствия в реакционной массе низших хлоридов и некоторого количества четыреххлористого титана, которые взаимодействуют с аммиаком и образуют аммониаты. При плавке губчатого титана эти соединения распадаются, образуя последовательно TiNCl, TiN и азот. Последний, как известно, активно соединяется с титаном и очень повышает твердость последнего. Натрий также реагирует с аммиаком, образуя устойчивый амид натрия (NaNH2), который плавится при температуре 210° и диссоциирует при температуре выше 400°, выделяя азот, вступающий в соединение с титаном.
Имеется упоминание о ряде других вариантов проведения процесса восстановления четыреххлористого титана натрием при низких температурах.
Чтобы увеличить интервал температур, в котором можно вести восстановление жидким натрием, предлагают применять эвтектические солевые смеси, что позволяет получать в процессе восстановления жидкие хлориды при более низких температурах. Для этой цели предлагалось вести восстановление смесью натрия и магния, однако существенных результатов таким путем получить не удалось. В этом случае идет восстановление натрием до полного его использования и температура процесса определяется температурой плавления хлористого натрия. Только после использования всего натрия в реакцию вступает магний, температура плавления солевой фазы начинает понижаться и может снизиться до 480°. Однако для того чтобы магний был в жидкой фазе, температура должна быть выше 650°. Очевидно, поэтому трудно рационально организовать непрерывный процесс восстановления смесью натрия и магния. Недостатком этой смеси является образование реакционной массы, содержащей гигроскопичную соль.
Более приемлема для восстановления смесь натрия и калия. Сродство обоих металлов к хлору близко и они одновременно принимают участие в восстановлении четыреххлористого титана. Исходя из температуры плавления смеси хлоридов натрия и калия и температуры, при которой желательно вести процесс восстановления, выбирают состав сплавов натрия и калия. Получение сплавов натрия с калием непосредственным сплавлением экономически невыгодно, так как стоимость калия весьма высока. Для получения такого сплава рекомендуется восстанавливать расплавленный хлористый калий натрием. Эту реакцию следует проводить при большом избытке хлористого калия с получением эвтектической смеси солей с температурой плавления 650°. Процесс в целом сводится к получению калиевонатриевого сплава электролизом, фильтрации и очистке его, после чего он используется для восстановления четыреххлористого титана. Полученные при восстановлении хлористые соли возвращаются в цикл для регенерации сплава металлов
Процесс восстановления может быть проведен при температурах выше или ниже точки плавления эвтектической смеси. В обоих случаях температура процесса восстановления ниже температуры плавления хлористого натрия. Очистка губчатого титана от хлоридов и остатков восстановителя может быть произведена как гидрометаллургическим путем, в частности аммиаком, так и вакуумной отгонкой.
При восстановлении четыреххлористого титана натрием или сплавом натрия и калия получаются некоторые количества низших хлоридов, которые вредны из-за опасности последующего загрязнения титана кислородом. Если реакционная масса по выходе из реактора нагревается до высокой температуры, то низшие хлориды довосстанавливаются. Однако во всех случаях в раствор для выщелачивания добавляют 0,5% кислоты, чтобы предотвратить гидролиз двухлористого титана по реакциям
Восстановление четыреххлористого титана натрием

В присутствии кислоты гидролиз низших хлоридов не происходит, a TiCl3 образует растворимые в воде соединения по реакциям типа
Восстановление четыреххлористого титана натрием

Образовавшиеся Ti(NO3)3 и Ti2(SO4)3 растворимы в воде и удаляются с промывными водами при выщелачивании. В присутствии соляной кислоты TiCl2 растворяется с образованием TiCl3 по реакции
Восстановление четыреххлористого титана натрием

При содержании в воде 0,5% HCl TiCl3 не гидролизуется. Полученную после выщелачивания титановую губку сушат при температуре несколько выше 100°. Особое внимание уделяется герметизации сушильных агрегатов во избежание окисления титанового порошка. При строгом соблюдении условий выщелачивания (полученный порошок может прессоваться в электроды для плавки в дуговых печах без предварительной дегазации. В процессе выщелачивания титановый порошок измельчается, что должно быть учтено при разработке технологии дробления губки перед выщелачиванием.
Наряду со схемами, где восстановление ведется при температурах ниже температуры плавления хлористого натрия, известны варианты, в которых процесс ведется с выводом из реактора части расплавленного хлористого натрия по мере прохождения реакции восстановления. В этих вариантах получаются более крупные кристаллы титана, но затрудняется осуществление непрерывного процесса восстановления. При этом, однако, можно избежать образования низших хлоридов и облегчается удаление избыточного натрия.
Известно также, что для удаления из титановой губки хлористого натрия вместо выщелачивания применяется термовакуумная очистка. Этот метод позволяет вернуть в цикл хлористый натрий, но повышает капитальные затраты. Возможность применения термовакуумной очистки для натриетермического способа менее перспективна, чем для магниетермического, так как при соответствующих температурах упругость паров хлористого натрия ниже, чем хлористого магния. Приемлемая скорость отгонки хлористого натрия достигается только при температуре 980—1000°, но при этих температурах возникает опасность сплавления титана с материалом реторт.