» » Магниетермический способ производства титана
28.04.2015

Физико-химические основы процесса восстановления четыреххлористого титана магнием

Процесс восстановления четыреххлористого титана магнием сравнительно подробно описан в литературе.
В стальной герметически закрытый реактор, из которого предварительно эвакуирован воздух и в котором создано небольшое избыточное давление инертного газа — аргона или гелия, загружают металлический магний. В реактор, нагретый до 700—800°, подают предварительно тщательно очищенный четыреххлористый титан.
В результате протекания реакции
Магниетермический способ производства титана

образуются металлический титан и хлорид магния. Так как при температуре восстановления (выше 1000°К) свободная энергия образования MgCl2 (в расчете на 1 г-атом Cl) ΔF1000 составляет 58 ккал (в то время как для наиболее прочного низшего хлорида титана TiCl2 ΔF1000=-39,5 ккал), восстановление должно проходить до конца. По мере протекания реакции восстановления уровень расплавленного хлористого магния в реакторе растет. Ввиду того что удельный вес магния меньше, а удельный вес титана значительно больше удельного веса хлористого магния, титан должен опускаться на дно реактора, а магний, наоборот, всплывать на поверхность расплавленного хлористого магния. Так как отношение объема хлористого магния к объему полученного титана примерно равно 10, то для лучшего использования объема реактора хлористый магний по мере накопления выпускают. В результате восстановления получают реакционную массу, состоящую из титана, части хлористого магния и магния. Губчатый титан может быть очищен от остатков магния и хлористого магния при нагревании в вакууме или при обработке слабым раствором кислоты. Таким образом, на первый взгляд процесс восстановления четыреххлористого титана магнием выглядит весьма просто.
Когда в реактор, в котором находится жидкий магний, подают четыреххлористый титан, он вступает в реакцию с магнием, смачивающим стенку реактора. Образуясь на стенке реактора, губчатый титан приваривается к ней. Дальше реакция идет не только на поверхности зеркала магния, но и в порах губки, отложившейся на стенке реактора, поскольку эта губка пропитана жидким магнием. Последний поднимается в порах губки под воздействием капиллярных сил. Капиллярный эффект с температурой увеличивается. По мере протекания реакции восстановления слой губки на стенках реактора утолщается Дендриты губки разрастаются и могут занять все сечение реактора и закрыть доступ четыреххлористого титана к зеркалу магния. Во время процесса восстановления по мере подъема уровня хлористого магния часть магния, не поглощенная губкой, также поднимается вверх. Это способствует распространению реакции по высоте реактора. После использования примерно 40% загрузки магний исчезает как гомогенный расплав. Губка прочно приваривается к стенке реактора, что сильно затрудняет ее извлечение по окончании процесса. На ход основного процесса большое влияние оказывают также побочные химические процессы, которые протекают в реакторе. Выше было показано, что восстановление четыреххлористого титана магнием может протекать по различным схемам.
В связи с описанным выше ходом процесса восстановления в отдельных местах реактора может образоваться избыток четыреххлористого титана. При этом могут протекать реакции:
Магниетермический способ производства титана

При недостатке или отсутствии в некоторых местах реактора магния титан может взаимодействовать с четыреххлористым титаном по реакциям:
Магниетермический способ производства титана

Низшие хлориды могут образоваться и при наличии достаточного количества магния, если температура в реакторе ниже 732°. Необходимо, однако, подчеркнуть, что, как следует из приведенных выше данных о свободной энергии образования MgCl2 и хлоридов титана, с точки зрения теоретической есть полная возможность воспрепятствовать протеканию этих реакций путем соответствующей организации процесса. При высоких температурах четыреххлористый титан может быть восстановлен материалом реактора — железом. При этом также получаются низшие хлориды и титаниды железа по реакциям:
Магниетермический способ производства титана

Побочные реакции ведут к загрязнению губки железом и низшими хлоридами. Последние создают серьезные трудности при очистке губки от магния и хлористого магния. Часть низших хлоридов растворяется в хлористом магнии и довосстанавливается до титана магнием, раствореннным в хлористом магнии. Однако значительная часть образовавшихся низших хлоридов остается на поверхности губки, крышке и боковых стенках реактора. При демонтаже реактора низшие хлориды взаимодействуют с влагой воздуха и разлагаются с образованием окисла титана и хлорводорода. Низшие хлориды могут также разлагаться по реакции (28) с образованием мелкодисперсного порошка металлического титана и паров четыреххлористого титана. Мелкодисперсный титан пирофорен и при выборке губки часто загорается. Пары четыреххлористого титана портят вакуумное масло и насосы.