» » Теоретические основы процессов восстановления
28.04.2015

Металлургия титана существенно отличается от металлургии других промышленных металлов. Особые трудности вызывают свойства титана как геттера и его склонность к взаимодействию при температуре процесса восстановления с материалом реакторов. Многовалентность титана и образование ряда соединений низшей валентности также специфически сказываются на ходе процесса восстановления.
Представление о возможности восстановления окислов титана и других его соединений различными восстановителями можно получить, если рассмотреть термохимические и термодинамические данные, относящиеся к реакциям восстановления применительно к восстановителям, которые наиболее часто используются в технике.
Термодинамику ряда реакций восстановления титана из его окисных и других соединений рассмотрел П. Спинеди. Он выявил возможности восстановления двуокиси титана водородом, окисью углерода, углеродом, метаном, гидридом кальция, а также рядом металлов на основании рассчитанных им логарифмов констант равновесия соответствующих реакций. Для оценки трудности восстановления двуокиси титана следует сопоставить свободные энергии образования двуокиси титана и окислов других промышленных металлов.
Ниже приведены свободные энергии ΔF°289 образования окислов ряда металлов, кал.
Теоретические основы процессов восстановления

Эти данные показывают, что из приведенных окислов окисел титана наиболее трудновосстановим.
Восстановление окислов титана

Восстановление двуокиси титана водородом

Если сопоставить реакцию восстановления
Теоретические основы процессов восстановления

с реакцией
Теоретические основы процессов восстановления

то можно установить, что молекулярный водород не может восстановить титан из его двуокиси, так как он восстанавливает только те окислы, в которых ΔF°>-54230 кал.
Из реакции
Теоретические основы процессов восстановления

следует, что в случае применения атомарного водорода условия более благоприятны, однако при оценке возможности использования атомарного водорода для восстановления TiO2 следует учесть, что при осуществлении этого процесса возникает ряд серьезных технических трудностей.
Восстановление окисью углерода и углеродом

Восстановление TiO2 окисью углерода идет по реакции
Теоретические основы процессов восстановления

Зависимость lg C реакции (18) от температуры характеризуется уравнением
Теоретические основы процессов восстановления

из которого следует, что lg K18 = -8,54 при 2000° К и lg K18 = -5,49 при 3000° К, что не дает основания рассчитывать на получение приемлемых технических результатов.
В термодинамическом отношении более благоприятна реакция
Теоретические основы процессов восстановления

для которой lg K19 достигает положительного значения при температуре около 1900° К и при 2000° К равен +0,98.
Однако в данном случае возникает препятствие ввиду протекания реакции
Теоретические основы процессов восстановления

для которой lg K20 изменяется с температурой по уравнению
Теоретические основы процессов восстановления

а значение lg K20 при 2000° К равно +6,28, следовательно, получить чистый титан восстановлением TiO2 углеродом невозможно. Эти соображения находят подтверждение на практике.
Восстановление карбидом кальция

Теоретические основы процессов восстановления

Зависимость lg K21 от температуры для этой реакции выражается уравнением
Теоретические основы процессов восстановления

Константы равновесия реакции
Теоретические основы процессов восстановления

могут быть подсчитаны по уравнению
Теоретические основы процессов восстановления

из которого видно, что реакция (22) должна протекать при низких температурах. Установлено, что эта реакция действительно протекает с достаточной скоростью при сравнительно низких температурах. Техническая и экономическая целесообразность использования этой реакции для получения металлического титана рассмотрена ниже. Из термодинамических условий реакций восстановления титана из его окисла широко распространенными в металлургии восстановителями видно, что для нашего случая они не могут быть применены достаточно эффективно
Известно, что для восстановления трудновосстановимых окислов широкое применение получила металлотермия. Для оценки возможности применения в качестве восстановителей окислов титана ряда металлов в табл. 15 приведено изменение свободной энергии образования некоторых окислов в сопоставлении с окисью титана.
Теоретические основы процессов восстановления

Из экономических соображений для восстановления TiO2 могут быть выбраны алюминий и магний
Теоретические основы процессов восстановления

Согласно уравнениям (23) и (24), при получении 1 кг титана выделяется соответственно 995 и 1480 кал, что указывает на перспективность этих процессов. Однако попытки технически осуществить эти процессы не дали положительных результатов.
При восстановлении магнием не удается получить металлический титан, так как при температуре 1000° разность между свободными энергиями образования MgO и TiO2 для этого недостаточна. В этом случае происходит восстановление лишь до TiO. Более высокие температуры не приемлемы, так как образующийся титан взаимодействует с материалом реактора. Получить чистый титан при восстановлении его окисла алюминием также невозможно, так как алюминий образует с титаном сплав, из которого удаление алюминия затруднено. Кроме того, в этом случае титан содержит также повышенное количество кислорода.
Восстановление титана из его галоидных соединений

Неудачи при изыскании методов восстановления титана из его окислов вынудили обратиться к использованию в качестве исходного материала его галоидных соединений. В настоящее время в промышленном масштабе успешно осуществлены процессы восстановления хлоридов и термическая диссоциация йодидов титана.
В табл. 16 приведены некоторые физические и термодинамические данные ряда галоидных соединений титана.
Теоретические основы процессов восстановления

Оценка перспективности методов восстановления галоидных соединений с точки зрения термодинамики может быть сделана так же, как это было сделано выше по отношению к окислам.
Для краткости рассмотрим возможность осуществления трех вероятных способов: термическую диссоциацию, восстановление водородом и восстановление металлами.
Термическая диссоциация

В табл. 17 приведены термодинамические величины реакций диссоциации хлоридов титана.
Теоретические основы процессов восстановления

Зависимость lg К этих реакций от температуры характеризуется графиками рис. 12.
Наиболее легко должна протекать реакция (28).
В отношении бромидов и йодидов нет достаточных данных для того, чтобы сделать сопоставление, аналогичное тому, которое было сделано для хлоридов. Однако известно, что температура диссоциации бромидов ниже температур, приведенных в табл. 17 для соответствующих хлоридов. Известно также из практики, что методом термической диссоциации удается сравнительно легко получить чистый титан из его йодида.
Теоретические основы процессов восстановления

Йодиды, обладающие меньшей энергией связи по сравнению с хлоридами, распадаются по-видимому, при более низких температурах, что подтверждается экспериментально. На этом базируется предложение, предусматривающее использование в качестве исходного материала для йодирования сплав алюминия с титаном с последующим разделением этих йодидов и получение чистого титана из его йодида по описанной схеме.
Восстановление водородом

В табл. 18 приведены термодинамические величины для реакций восстановления галоидных солей титана молекулярным водородом. Из приведенных данных следует, что реакции (32) и (33) не представляют практического интереса, поскольку HBr и HJ уже сильно диссоциированы при 1000°. Для практики представляет интерес реакция (29), которая позволяет восстановить четыреххлористый титан до двухлористого, а последний может быть использован для получения металла по реакции диспропорционирования (28).
Зависимость логарифмов констант реакций восстановления хлоридов титана от температуры характеризуется графиками на рис. 13.
Теоретические основы процессов восстановления

Восстановление металлами

Сравнительная термодинамическая оценка процессов восстановления титана из его галоидов различными металлами представляет особый интерес, поскольку эти процессы нашли широкое применение в практике. Учитывая, что с точек зрения экономической и технической для крупных масштабов производства наиболее подходящими являются хлориды титана, наиболее важными следует считать реакции, приведенные в табл 19.
Теоретические основы процессов восстановления

Теплота, выделяющаяся при образовании 1 кг титана, составит соответственно для реакции (34) 4370 ккал, (35) 4140 ккал, (36) 2575 ккал и (37) 815 ккал. В промышленности широкое применение получили процессы восстановления магнием и натрием. Из сопоставления реакций (34) и (38) с реакцией (37) видно, что для восстановления четыреххлористого титана алюминием требуется более высокая температура, чем в случае восстановления натрием или магнием. Это иллюстрируется графиками рис. 14. Кроме того, чистый титан при восстановлении алюминием получить невозможно ввиду образования сплава Al—Ti и высокой упругости паров алюминия. Металлический кальций также не может пока противопоставляться магнию или натрию ввиду его высокой стоимости и большой склонности к взаимодействию с азотом, что затрудняет получение чистого титана.
Рассмотренные основные термодинамические данные, относящиеся к ряду возможных реакций восстановления титана из его соединений — окисных и галоидных — подтверждают правильность выбранных в настоящее время основных направлений развития металлургии титана. Технология процессов и перспективы развития металлургии титана, изложенные ниже, в основном применяются в промышленности или находятся в стадии разработки.