» » Получение четыреххлористого титана
28.04.2015

Четыреххлористый титан получают хлорированием титансодержащих материалов газообразным хлором. В качестве восстановителя применяются твердый углерод или окись углерода.
В качестве исходного сырья могут применяться техническая двуокись титана, рутиловые, ильменитовые и другие титановые концентраты, а также титансодержащие шлаки.
Техническая двуокись титана является наиболее чистым материалом, поэтому переработка ее на четыреххлористый титан производится с наименьшими техническими трудностями. Однако стоимость двуокиси титана в несколько раз превышает стоимость других видов титанового сырья, а поэтому ее применение для получения четыреххлористого титана экономически невыгодно.
Высококачественным и относительно дешевым сырьем, нашедшим промышленное применение, является рутил. Однако разведанные мировые запасы рутила недостаточны для крупных масштабов производства титана. Наиболее широко распространенным титансодержащим сырьем является ильменит.
Непосредственное получение четыреххлористого титана из ильменитовых концентратов не нашло распространения вследствие большого удельного расхода хлора, а также из за отсутствия рационального промышленного способа утилизации образующихся хлоридов железа.
За последние годы для производства четыреххлористого титана широко применяют титансодержащие шлаки, получаемые восстановительной плавкой ильменитовых концентратов.
Известны три способа хлорирования: 1) окускованной шихты в печах шахтного типа; 2) измельченной шихты в среде расплавленных солей путем барботирования хлора через расплав, 3) измельченной или гранулированной шихты в кипящем слое.
Хлорирование в шахтных печах

Шихта, поступающая на хлорирование в шахтные печи, должна удовлетворять определенным требованиям (размер и форма кусков, механическая прочность, пористость, постоянство состава, тонкость помола исходных материалов, содержание влаги и летучих и др.). Равномерность распределения хлора по сечению печи более полно достигается при условии однородности шихты по крупности и форме.
Пористость шихты, увеличивающая контактную поверхность между твердой и газообразной фазами, играет положительную роль, однако не столь значительную, какую ей часто придают. Это относится и к случаю, когда происходит смачивание шихты образующимися жидкими хлоридами. Практикой установлено, что переход от более пористых формованных брикетов к менее пористым прессованным заметно не ухудшает показатели процесса хлорирования.
Окускование шихты путем ее брикетирования на прессах более предпочтитетьно, чем формовка, так как при получении прессованных брикетов требуется меньше связующих веществ и отпадает необходимость предварительной сушки брикетов. Брикеты должны обладать такой начальной механической прочностью, чтобы при транспортировке и перегрузках они не рассыпались, а при прокалке не образовывалась мелочь (прокалка производится с целью удаления из брикетов влаги и летучих). Прочность брикетов должна быть не ниже 100—120 кг/см2.
Тонкость помола исходных компонентов шихты существенно влияет на степень ее хлорирования. Высокая реакционная способность шихты обеспечивается при помоле шлака до 80% минус 0,09 мм и восстановителя до 80% минус 0,15 мм.
При применении твердого восстановителя устойчивость работы шахтной печи и продолжительность ее непрерывной работы во многом зависят от правильной дозировки, а также равномерного его распределения в шихте.
Для дробления, размола и дозировки исходных материалов применяется общепринятое стандартное оборудование. Сухие компоненты шихты обычно перемешивают одновременно с подачей связующего материала и нагревом шихты перед ее брикетированием.
В качестве связующих веществ применяются каменноугольный пек, смола, концентрат сульфит-спиртовой барды и др. Количество связующего зависит прежде всего от удельного давления при брикетировании, тонкости помола исходных материалов, а также от температуры предварительного нагрева шихты. Так, например, при брикетировании на вальцовых прессах, создающих давление до 300 кг/см2, брикеты удовлетворительной прочности получаются при добавке в шихту 7—8% среднего каменноугольного пека с предварительным нагревом шихты до 90°. Содержание пека может быть снижено до 5—6%, если нагрев шихты перед брикетированием повышен до 100—110°. При применении вальце-мольцевых прессов, развивающих давление до 1000 кг/см2, содержание связующего при прочих равных условиях может быть снижено на 2—3%.
При использовании в качестве связующего концентрата сульфит-спиртовой барды с уд. весом 1,27 в зависимости от удельного давления при прессовании ее добавляют в пределах 10—14%.
Для удаления из брикетов влаги и летучих, значительно усложняющих процесс получения и очистки четыреххлористого титана, а также увеличивающих непроизводительные затраты хлора, брикетированную шихту перед хлорированием прокаливают. Температура прокаливания брикетов зависит от применяемого связующего, размеров брикетов, а также продолжительности прокаливания. В случае использования смолы или пека практически полное удаление летучих достигается при нагреве брикетов до 800—850°. Удаление летучих из брикетов, приготовленных на концентрате сульфит-спиртовой барды, происходит при температуре 500—600°. Для предотвращения растрескивания брикетов при их прокаливании скорость нагрева не должна превышать 100°С/час.
При небольших масштабах производства прокалка брикетов может осуществляться в камерных печах периодического действия, в которые брикетированная шихта вводится через съемный свод в закрытых кюбелях, выполненных из жароупорной стали. Рабочее пространство печи с находящимися в ней заполненными шихтой кюбелями обогревается горячими топочными газами, поступающими из форкамеры, в которой происходит сжигание жидкого или газообразного топлива. Выделяющиеся из шихты летучие дожигаются в рабочем пространстве печи.
Более крупные масштабы производства требуют применения прокалочных печей непрерывного действия, к числу которых относятся ретортные и туннельные печи.
Шахтные печи непрерывного действия для хлорирования обычно работают без специального подогрева за счет экзотермичности процесса. Печные остатки выводят через разгрузочное устройство в нижней части печи. В зависимости от содержания SiO2 в исходном сырье печные остатки могут выводится в порошкообразном или окускованном виде. Успешная работа такой печи обеспечивается лишь в том случае, если при хлорировании не образуется заметных количеств расплава хлористых солей кальция, магния, марганца, хрома и др. При перемещении печных остатков, пропитанных расплавом этих хлоридов, из реакционной зоны к более холодному месту выгрузки они затвердевают и превращаются в монолит, для удаления которого нужно останавливать печь Поэтому шахтные печи непрерывного действия без специального обогрева могут применяться лишь тогда, когда все образующиеся хлориды выводятся из процесса в парообразном состоянии. Это условие можно осуществить в случае работы на двуокиси титана, высокосортных рутиловых концентратах или бескальциевых шлаках.
При использовании титановых концентратов, в процессе хлорирования которых в печи накапливаются хлориды в виде расплава, обычно применяются шахтные электропечи. Для поддержания в нижней части печи требуемого температурного режима устанавливают два ряда угольных электродов. Подвод электроэнергии к каждому ряду электродов производится от индивидуальных печных трансформаторов. Электрическим сопротивлением служит угольная насадка, имеющая контакт с электродами. Хлор поступает через три или большее число фурм, расположенных между верхним и нижним рядами электродов. Образующиеся расплавленные хлориды стекают из реакционной зоны по угольной насадке и накапливаются в свободном объеме последней. Расплав выпускается периодически через сливную летку в ковши или в разливочную машину. Шахта печи может быть как цилиндрической, так и конусообразной формы. В качестве футеровочного материала чаще всего применяется малопористый полукислый шамот. Герметизации загрузочного устройства обычно достигают применением колокольного или золотникового затвора. Образующуюся в печи паро-газовую смесь, содержащую четыреххлористый титан, направляют на конденсацию через футерованный патрубок, расположенный на своде печи.
Шахтные электропечи являются хлораторами полунепрерывного действия вследствие необходимости их остановки для удаления накапливающихся в них твердых непрохлорированных остатков. Продолжительность непрерывной работы шахтной электропечи зависит от реакционной способности исходного сырья, точности дозировки восстановителя и равномерности его распределения в шихте, правильного соблюдения технологического режима, полезной высоты шахты печи и ряда других факторов.
Производительность шахтной электропечи по техническому четыреххлористому титану определяется ее полезным объемом и в первую очередь внутренним диаметром. При работе на титансодержащих шлаках, полученных при руднотермической плавке ильменита, удельный съем четыреххлористого титана с 1 м2 реакционной зоны составляет не менее 2 г в сутки. Производительность шахтной электропечи обычно ограничивается температурой в зоне реакции, которая по мере увеличения расхода хлора самопроизвольно возрастает за счет экзотермичности процесса.
Для предупреждения быстрого износа футеровки максимальная температура в печи не должна превышать 1200°.
После разогрева и пуска шахтной электропечи последняя продолжительное время может работать с отключенными верхними электродами. По мере накопления в печи непрохлорированных остатков и перемещения зоны реакции вверх (для поддержания соответствующей температуры в остатках и обеспечения возможности стекания образующихся жидких хлоридов в горновую часть печи) возникает необходимость возобновления электроподогрева печи верхними электродами. Нижние электроды, как правило, постоянно находятся под током Потребляемая мощность подбирается таким образом, чтобы не допускать образования настылей на подине печи, а также поддерживать температуру угольной насадки в зоне фурм не менее 700°. Такой температурный режим обеспечивает нормальный ход печи и постоянство заданного газового режима. Важное значение имеет равномерное распределение хлора по всему сечению печи; это достигается правильным выбором профиля печи, а также равномерным распределением шихты по всему сечению печи.
Газодинамическое сопротивление печи зависит от крупности брикетов, количества брикетной мелочи, высоты слоя шихты, количества поступающего хлоргаза и других факторов, но решающее влияние на ход печи оказывает высота слоя непрохлорированного остатка, накапливаемого в печи. Сопротивление этого остатка особенно возрастает, если температура в нем понижается до 700° и ниже, т. е. когда жидкие хлориды, смачивающие эти остатки, становятся более вязкими.
Степень хлорирования окислов, содержащихся в шихте, зависит от ее вещественного состава и температуры процесса. Особенно это относится к окислам кремния и алюминия. Так, например, присутствующая в шихте окись кремния в виде кварца хлорируется не более чем на 10—20%. В то же время степень хлорирования окиси кремния, входящей в состав силикатов, достигает 80% и более. Окись алюминия в виде корунда почти не хлорируется, а алюмосиликаты и некоторые другие минералы хлорируются почти полностью. Большинство окислов, имеющихся в титансодержащих шлаках, в том числе и окислы титана, хлорируются в шахтных электропечах не менее чем на 97—98%.
Отношение CO : CO2 в парогазовой смеси на выходе из шахтной электропечи в зависимости от температурного режима и высоты слоя шихты колеблется от 5:1 до 8:1. Известно, что такой состав газов взрывоопасен, а поэтому необходимо принимать соответствующие меры предосторожности и не допускать попадания воздуха в эту смесь газов. Наиболее простым и достаточно надежным приемом предотвращения взрывов является постоянное поддержание на выходе из шахтной электропечи избыточного давления 3—5 мм рт. ст.
Содержание углерода в шихте определяется из расчета связывания кислорода всех окислов, содержащихся в шихте при заданном отношении CO:CO2. Обычно содержание углерода в прокаленных брикетах поддерживается в пределах 17—20%.
Образующиеся хлориды в зависимости от их свойств выводятся из шахтной электропечи в конденсационную систему или в виде паров и возгона, или в виде расплавленных солей через летку, расположенную на уровне подины печи. С расплавом из печи удаляется хлористый кальций, значительная часть хлористого магния, а также некоторые другие хлориды.
Практически полностью из печи с паро-газовой смесью удаляется четыреххлористый титан, четыреххлористый кремний, хлористый алюминий, хлорное железо и хлорокись ванадия. Хлорное железо легко подвергается термической диссоциации, особенно в присутствии углерода или окиси углерода. По этой причине значительная часть образовавшегося хлорного железа при прохождении через верхний слой шихты восстанавливается до хлористого железа, которое также в виде возгона поступает в конденсационную систему. Количество хлористого железа тем больше, чем меньше свободного хлора содержится в парогазовой смеси на выходе из реакционной зоны печи.
При хлорировании в шахтных электропечах достигается высокое извлечение титана из титансодержащей шихты и практически полное использование хлора. Потери титана с печными отходами за счет неполноты хлорирования двуокиси титана составляют не более 1%.
K числу контролируемых параметров процесса относятся: температурный режим, количество подаваемого хлора и давление на фурмах, высота слоя шихты, температура и давление паро-газовой смеси на выходе из печи, электрические характеристики работы электродов и др.
Хлорирование в расплаве

Способ хлорирования различных окислов металлов, взвешенных в расплаве хлористых солей барботированием через него газообразного хлора, был предложен Ашкрофтом в 1920 г.
Промышленный способ хлорирования в расплаве представляет безусловный интерес, так как в этом случае значительно упрощается технологическая схема подготовки шихты за счет исключения брикетирования и прокалки брикетов. Расход электроэнергии при этом резко сокращается
Подсушенная молотая шихта, состоящая из титансодержащего сырья и кокса или угля, вдувается в расплав через свод по загрузочной трубе с помощью осушенного сжатого воздуха или азота. Такой прием загрузки шихты уменьшает унос ее тонких фракций с паро-газовой смесью, поступающей из хлоратора в конденсационную систему. В качестве исходной расплавленной среды в хлораторе применяются хлориды калия и натрия. Процесс ведется при температуре около 800°.
Известны несколько способов подачи хлора и шихты в хлоратор подача хлора под слой угольной насадки, погруженной в расплав, зжектирование расплава хлором через специальные диффузоры с целью создания в аппарате организованной циркуляции; совместная подача шихты и хлора под слой расплава и др.
Начальный расплав при хлорировании постепенно обогащается хлоридами кальция, магния, железа и некоторых других металлов, окислы которых содержатся в исходном сырье. В результате этого физико-химические свойства расплава, особенно его вязкость, изменяются в неблагоприятную сторону, что ухудшает насыщение расплава хлором и приводит к неполному его использованию. В связи с этим возникает необходимость смены расплава. Извлечение окислов титана, содержащихся в выпускаемом из хлоратора расплаве, экономически нецелесообразно, и они безвозвратно теряются.
При хлорировании в расплаве наблюдается неполное связывание кислорода, если он содержится в хлоре.
В этом случае паро-газовая смесь над расплавом содержит заметные количества свободного кислорода, который, взаимодействуя с парами четыреххлористого титана, окисляет их. Образующаяся двуокись титана в виде мелких частиц уносится газовым потоком в конденсационную систему и удаляется из нее вместе с твердыми хлоридами.
Несмотря на вдувание шихты в расплав на глубину в десятки сантиметров, пылеунос наиболее мелких фракций шихты полностью не устраняется. Унесенная шихта также теряется с твердыми хлоридами. По этим причинам суммарные потери титана в виде окислов при хлорировании титансодержащих материалов в расплаве несколько выше, чем при хлорировании брикетов в шахтных печах.
Дальнейшее развитие способа хлорирования в расплаве должно идти по пути усовершенствования конструкции хлоратора и особенно повышения товарного выхода четыреххлористого титана.
Хлорирование в кипящем слое

Большой интерес представляет способ хлорирования титансодержащих материалов в кипящем слое. Этот способ, кроме упрощения технологии подготовки шихты, обладает рядом других преимуществ: сильно развитая контактная поверхность между твердыми и газообразной фазами в кипящем слое обеспечивает высокую интенсивность процесса даже при сравнительно низких температурах Так, например, при хлорировании титансодержащих шлаков при 600° удельный съем с 1 м2 сечения реактора составляет не менее 5 г в сутки технического четыреххлористого титана.
Возможность конструирования реактора с кипящим слоем диаметром 5—6 м и более позволяет создать агрегат высокой производительности. Реакторы могут быть как однослойными, так и многослойными. Последние в большей мере удовлетворяют требованиям технологии, так как при наличии противотока создаются более благоприятные условия для полноты использования хлора и уменьшения потерь окислов титана с выводимыми из реактора непрохлорированными остатками.
Температурный режим в кипящем слое может изменяться в довольно широких пределах и зависит прежде всего от состава исходного технологического сырья. В случае применения технической двуокиси титана или высокосортных рутиловых концентратов хлорирование целесообразно вести при 900—1000°, так как все образующиеся хлориды будут выводиться из реактора с паро-газовой смесью в виде паров или возгона. При переработке титансодержащих материалов, в которых в значительных количествах присутствуют окислы щелочных и щелочноземельных металлов, особенно окись кальция, хлорировать следует при 600—620°, т е. не выше точки плавления смесей образующихся хлоридов.
Для предотвращения или максимального снижения пылеуноса применяют циклоны, которые или встраивают в верхнюю уширенную часть реактора, или устанавливают за его пределами. Во втором случае во избежание конденсации в них хлоридов циклоны обогревают.
Конденсация и разделение твердых хлоридов

В процессе получения четыреххлористого титана самым трудным является конденсация получаемых хлоридов, особенно при переработке низкосортного сырья, к числу которого относятся и титановые шлаки.
В настоящее время известны две технологические схемы, основанные на принципах раздельной и совместной конденсации хлоридов, возможно применение и комбинированных схем Аппаратурное оформление каждой из этих схем может иметь несколько вариантов. Несмотря на наличие достаточно работоспособных конденсационных систем, получивших промышленное применение, во всех странах, производящих титан, продолжаются работы по их дальнейшему усовершенствованию. Ниже дается краткое описание принципиальных сторон применяемых схем конденсации.
Схема раздельной конденсации хлоридов

При рассмотрении теоретических основ процесса было показано, что при расчетах процесса конденсации пользоваться известными данными о физико-химических свойствах тех или иных чистых хлоридов невозможно. Это объясняется тем, что при конденсации образуются главным образом не смеси хлоридов, а их растворы или соединения, свойства которых заметно отличаются от свойств чистых хлоридов.
Раздельная конденсация основана на применении ряда последовательно подключенных конденсаторов, в каждом из которых необходимо поддерживать определенную температуру.
Схема совместной конденсации хлоридов

Принцип совместной конденсации состоит в том, что поступающую из того или иного типа хлоратора паро-газовую смесь резко охлаждают и из нее одновременно конденсируются твердые и жидкие хлориды. В качестве охлаждающего агента используется четыреххлористый титан. Для осуществления этой операции применяется оросительный конденсатор, представляющий собой один или несколько последовательно соединенных полых скрубберов, в головках которых устанавливаются разбрызгиватели четыреххлористого титана в виде форсунок или других устройств. Размеры оросительных конденсаторов и количество четыреххлористого титана, подаваемого на орошение, зависят от глубины предварительного охлаждения последнего, а также от количества и состава паро-газовой смеси и ее температуры при входе в оросительный конденсатор. Чтобы предупредить возможность зарастания скрубберов твердыми хлоридами, необходимо достаточно интенсивное орошение стенок скрубберов четыреххлористым титаном. При заданной высоте полнота конденсации и улавливания твердых хлоридов определяется плотностью орошения скрубберов и температурой газов на выходе из оросительного конденсатора. Практикой установлено, что в оросительном конденсаторе полностью улавливаются твердые хлориды, если температура выходящих из него газов не превышает 70°. В этом случае происходит конденсация из паро-газовой смеси 80—90% четыреххлористого титана. Газовый поток, не содержащий твердых хлоридов, после оросительного конденсатора поступает в несколько последовательно подключенных холодильников, в которых происходит конденсация оставшейся части четыреххлористого титана, а также частичная конденсация четыреххлористого кремния. Обычно первые холодильники охлаждаются водой, а последний — рассолом с минусовой температурой. Отходящие газы, содержащие лишь следы четыреххлористого титана, направляют в газоочистку.
Продукт конденсации — пульпа, состоящая из смеси твердых хлоридов и четыреххлористого титана, из оросительного конденсатора выводится самотеком в аппарат, в котором происходит отделение четыреххлористого титана от твердых хлоридов. В качестве аппаратов для осветления могут применяться герметичные сгустители, фильтры или центрифуги. Выбор типа аппарата для осветления четыреххлористого титана во многом зависит от состава и свойств перерабатываемой пульпы. Осветленный четыреххлористый титан поступает в сборный бак, из которого насосами по трубам передается на очистку от растворенных в нем вредных примесей. Обычно в сборный бак поступает и конденсат, собранный в трубчатых конденсаторах.
Известно несколько вариантов схем совместной конденсации.
По одному из них пульпа из оросительного конденсатора поступает непосредственно в насос, которым сразу же вновь подается на орошение скрубберов, подвергаясь перед этим охлаждению в теплообменниках. На осветление поступает только избыток пульпы, образующейся при конденсации хлоридов из паро-газовой смеси.
Основное преимущество этого варианта состоит в том, что на осветление поступает небольшое количество пульпы и, следовательно, для выполнения этой операции требуются относительно небольшие аппараты. Следует иметь в виду, что состав циркуляционной пульпы в основном аналогичен составу хлоридов, содержащихся в паро-газовой фазе. В том случае, если в паро-газовой фазе много твердых хлоридов, отношение ж:т может оказаться быстро таким низким, что пульпа перестанет быть хорошо транспортабельной и работа насосов, теплообменников и коммуникаций нарушится. Для нормальной работы отношение ж:т в циркуляционной пульпе не должно быть меньше 8:1.
По второму варианту вся пульпа, поступающая из оросительного конденсатора, направляется на осветление. На орошение скрубберов подается уже осветленный и охлажденный четыреххлористый титан. При этом варианте образующаяся в оросительном конденсаторе пульпа имеет допустимое отношение ж:т независимо от качества исходного сырья, что придает этому варианту универсальный характер.
В некоторых случаях может оказаться целесообразной промежуточная схема За основу принимается первый вариант, но для поддержания требуемого отношения ж:т в циркуляционную пульпу непрерывно или периодически добавляют осветленный четыреххлористый титан.
Для охлаждения осветленного продукта, поступающего на орошение скрубберов, применяются известные типы холодильников для жидкостей. При применении вертикальных трубчатых холодильников обращается особое внимание на то, чтобы вода или иной охлаждающий агент не проникали в четыреххлористый титан, находящийся в трубах под давлением. Исходя из этих соображений, часто устанавливают в таких холодильниках два ряда трубных досок. Более надежными в эксплуатации являются холодильники, основанные на принципе «труба в трубе». Однако холодильники этого типа имеют повышенное сопротивление, поэтому при их работе необходимо применять высоконапорные насосы.
Твердые хлориды, удаляемые из аппаратов для осветления, в зависимости от их конструкции выводятся или в виде сгущенных пульп, или в виде пасты. При применении герметичных сгустителей типа Дорра отношение ж:т в сгущенной пульпе колеблется в пределах от 1:1 до 2:1.
Разделение сгущенных пульп

При получении четыреххлористого титана из рутила или технической двуокиси титана количество получаемых твердых хлоридов незначительно, а поэтому удаление их в отвал даже в виде пульпы, содержащей в себе до 70% TiCl4, не приводит к значительным потерям последнего. При хлорировании менее чистых материалов, например шлаков, потери четыреххлористого титана со сгущенными пульпами достигают 6—7% и более. В этом случае сгущенные пульпы целесообразно перерабатывать путем их разделения на твердые хлориды и четыреххлористый титан.
В практике могут применяться различные аппараты для разделения пульп, но все они основаны на принципе нагрева пульпы и испарения из нее четыреххлористого титана. Остающиеся твердые хлориды в зависимости от их состава могут выводиться из процесса как в твердом, так и в расплавленном состоянии. Разделение сгущенной пульпы часто осложняется тем, что при повышении содержания в ней хлористого алюминия последний в заметных размерах уходит с парами четыреххлористого титана, усложняя конденсацию последних. Для устранения или значительного уменьшения этого недостатка иногда в пульпу добавляют измельченную сухую поваренную соль, которая, взаимодействуя с хлористым алюминием, образует соединения с меньшей летучестью.
Утилизация твердых хлоридов

При производстве четыреххлористого титана в крупном масштабе даже из богатых титансодержащих шлаков получают в виде отходов большое количество твердых хлоридов алюминия, железа, магния, марганца и др При удалении этих хлоридов в отвалы загрязняются водоемы и почвы, поэтому твердые хлориды должны быть утилизированы или обезврежены.
Полное разделение хлоридов на чистые безводные соли мало перспективно. Методом фракционной разгонки можно отделить значительную часть хлористого алюминия, но лишь при условии предварительного перевода присутствующего в смеси хлорного железа в хлористое. Переход FeCl3 в FeCl2 происходит достаточно активно при нагревании в присутствии алюминиевого порошка. Такой прием целесообразен только в том случае, когда хлористый алюминий составляет основную часть выводимых из процесса хлоридов.
Более универсальным и экономически эффективным способом утилизации твердых хлоридов является их окисление или гидролиз с получением газообразного хлора или хлористого водорода.