» » Теоретические основы процесса производства четыреххлористого титана
28.04.2015

Теория получения четыреххлористого титана разработана недостаточно: особенно слабо изучены кинетика и механизм процессов хлорирования.
Для получения хлоридов из окислов в качестве хлорирующих агентов можно использовать многие соединения, которые, распадаясь, отдают хлор и связывают кислород. К числу таких соединений относятся HCl, NH4Cl, SiCl4, BCl3, COCl2 и др. Однако применение их в технике весьма ограничено и для хлорирования окислов обычно используется хлор.
Некоторые окислы металлов энергично вступают в реакцию с хлором при сравнительно низкой температуре; для большинства их эта реакция протекает медленно и лишь при большом избытке хлора.
Установлено, например, что реакция хлорирования двуокиси титана идет лишь при очень большом избытке хлора и температуре не ниже 1200°, однако вследствие обратимости реакции максимальный выход четыреххлористого титана не превышает 40%. Полнота хлорирования достигается применением восстановителей, которые связывают выделяющийся кислород и тем самым предотвращают обратную реакцию окисления.
Самыми распространенными восстановителями являются углерод и окись углерода. При применении в качестве восстановителя твердого углерода процесс хлорирования двуокиси титана идет по реакциям:
Теоретические основы процесса производства четыреххлористого титана

или
Теоретические основы процесса производства четыреххлористого титана

а в присутствии окиси углерода — по реакции
Теоретические основы процесса производства четыреххлористого титана

И.Н. Годнев и А.В. Памфилов термодинамическими расчетами определили равновесные парциальные давления CO, CO2, Cl2 и COCl2 при действии хлора на смесь двуокиси титана и угля при общем давлении 1 ат.
Соотношение между концентрациями CO и CO2 авторы определяли, исходя из равновесия системы углерод — кислород. В действительности это соотношение смещается в сторону большого содержания CO2 в газовой фазе вследствие того, что наряду с реакциями (7) и (8) идет и реакция (9).
Аналогичные расчеты по определению равновесных парциальных давлений были проделаны А.В. Памфиловым и М.Г. Шикером для реакции хлорирования двуокиси титана смесью хлора и окиси углерода.
Произведенные расчеты показывают, что равновесные концентрации хлора для всех указанных выше реакций весьма незначительны и процесс можно вести с практически полным использованием хлора.
Реакцию образования фосгена
Теоретические основы процесса производства четыреххлористого титана

следует расcматривать как побочную, которая в заметных размерах возможна лишь при наличии избыточного хлора, не вступающего во взаимодействие с хлорируемыми окислами.
Используя литературные данные, мы вывели уравнения свободных энергий и констант равновесия для реакций хлорирования TiO2 и Ti2O3, отнесенных к молю TiCl4. Результаты этих расчетов сведены в табл. 11.
Теоретические основы процесса производства четыреххлористого титана

Графическое выражение зависимости lgKp как функции температуры приведено на рис. 5 и 6. Из графика видно, что для однотипных реакций числовые значения lgKp имеют одинаковый порядок и свидетельствуют о высокой реакционной способности обоих окислов титана. Следовательно, при практическом осуществлении процесса хлорирования нет надобности стремиться к применению в качестве исходного сырья низших окислов титана.
Теоретические основы процесса производства четыреххлористого титана

Кинетику процесса хлорирования двуокиси титана изучали А.В. Памфилов и М.Г. Шикер, а позднее Poy и др. Полученная этими исследованиями зависимость степени хлорирования двуокиси титана хлором от температуры с применением С и CO приведена на рис. 7, из которого видно, что использование в качестве восстановителя окиси углерода становится вполне эффективным лишь в том случае, если температура при хлорировании поддерживается не ниже 1000°.
При хлорировании природных титансодержащих материалов, в которых содержатся примеси в виде окислов, последние также хлорируются. К числу наиболее распространенных примесей относятся окислы железа, алюминия, кальция, магния, марганца, хрома, а также окись кремния.
Теоретические основы процесса производства четыреххлористого титана

Хлорирование окислов железа и хрома может происходить и без восстановителя, но в присутствии С и CO эти реакции идут энергичнее и полнее. Взаимодействие окислов кальция, магния, марганца и алюминия с хлором, без избытка последнего, происходит лишь с участием восстановителя.
Хлорирование свободной окиси кремния (кварца) идет только с восстановителем при температурах выше 1000°.
Хлорирование титансодержащих материалов, в которых присутствуют значительные количества окислов других металлов, осложняется тем, что образующиеся четыреххлористые титан и кремний сами являются хлорирующими агентами по отношению к окислам многих металлов.
Реакции обмена окислов с хлоридами рассмотрены Кролем. В общем виде эти реакции могут быть выражены уравнением
Теоретические основы процесса производства четыреххлористого титана

При оценке возможности обменной реакции между хлоридами и окислами следует прежде всего руководствоваться следующим положением каждый окисел с более отрицательной свободной энергией хлорирования будет хлорироваться хлоридом, образующимся с менее отрицательной величиной свободной энергии.
В.А. Ильичев и А.М. Владимирова при изучении реакции взаимодействия четыреххлористого титана с окислами железа, алюминия, кальция, магния и марганца при разных температурах установили, что продуктом реакции всегда является двуокись титана, а не его окей хлориды. Образующаяся двуокись титана сохраняет ту же форму и раз меры зерен, которые были присущи хлорируемым окислам. Макропсевдоморфозные превращения в обменных реакциях ряда окислов с четыреххлористым титаном препятствуют уносу образующейся двуокиси титана с парогазовой смесью.
Выбор технических приемов конденсации и разделения хлоридов, получающихся при хлорировании титансодержащих материалов, определяется физико-химическими и технологическими свойствами этих хлоридов. Важнейшие физические и термохимические свойства чистых хлоридов, со смесями и соединениями которых приходится чаще всего встречаться в заводской практике, при получении четыреххлористого титана приведены в табл. 12—14.
Теоретические основы процесса производства четыреххлористого титана
Теоретические основы процесса производства четыреххлористого титана

По точкам кипения большинство хлоридов можно разделить на три основные группы. К первой группе относятся хлориды, кипящие при сравнительно низких температурах — ниже 150° (TiCl4, SiCl4, CCl4, AsCl3, PCl3 и др ) и которые при обычных условиях являются жидкостями.
Вторую группу образуют хлориды со средними температурами кипения (150—350°) (AlCl3, FeCl3 и др.), характерным свойством которых является переход из парообразного в твердое состояние, минуя жидкую фазу.
В третью группу входят хлориды с высокими температурами кипения, которые в зависимости от температуры претерпевают все фазовые превращения (MgCl2, CaCl2, FeCl2, MnCl2 и др.).
При охлаждении парогазовой смеси, образующейся при хлорировании, преимущественно происходит конденсация не индивидуальных хлоридов, а их твердых растворов или химических соединений, молекулярный состав и свойства которых почти не исследованы. Если изучению свойств некоторых двойных и тройных систем хлоридов посвящен ряд работ, то сведения о более сложных многокомпонентных системах, включающих хлориды железа и алюминия, в литературе совершенно отсутствуют. Это обстоятельство пока не позволяет производить точные расчеты процесса конденсации и разделения хлоридов.
При выборе методов очистки технического четыреххлористого титана от примесей необходимо знать пределы их растворимости в четыреххлористом титане, наличие химического взаимодействия в растворе, а также свойства образующихся соединений. К числу хлоридов и оксихлоридов, чаще всего присутствующих в техническом четыреххлористом титане, относятся AlCl3, FeCl3, VOCl3, TiOCl2, SiCl4, а также органические хлорпроизводные.
И.С. Морозов и Д.Я. Топтыгин, исследуя систему TiCl4—AlCl3, установили, что растворимость AlCl3 составляет при 18° 0,26%, при 55° 1,1% и при 80° 3,8%, Эвтектика плавится при -24° и содержит менее 0,26% (вес.) AlCl3.
H.К. Дружининой при изучении тройной системы TiCl4—AlCl3—FeCl3 выяснено, что растворимость FeCl3 в TiCl4 весьма незначительна и составляет даже при 130—150° сотые доли процента, но в присутствии хлористого алюминия возрастает почти в десять раз. Хлористый алюминий, взаимодействуя с четыреххлористым титаном, по-видимому, образует комплексы, упругость паров которых близка к упругости паров TiCl4.
Т.А. Заварицкая установила, что оксихлорид титана достаточно хорошо растворим в четыреххлористом титане. На рис. 8 видно, что растворимость его увеличивается с температурой. Как TiOCl2, так и AlCl3 обладают способностью давать пересыщенные растворы.
Хлорокись ванадия VOCl3 и четыреххлористый кремний смешиваются с четыреххлористым титаном в любых отношениях. Система SiCl4—TiCl4 достаточно хорошо изучена. Кривая температур кипения и состава пара смесей, приведенная на рис. 9, показывает, что большая разность температур TiCl4 и SiCl4 позволяет полностью разделить бинарную смесь методом ректификации.
Разность температур кипения TiCl4 и VOCl3 составляет лишь 9°, а поэтому полностью разделить эту смесь методами дистилляции или ректификации практически не удается. По этой причине для очистки четыреххлористого титана от VOCl3 применяются химические методы, основанные на взаимодействии хлорокиси ванадия с реагентами, с образованием ванадиевых соединений, не растворимых в TiCl4.
Установлена заметная растворимость в четыреххлористом титане некоторых газообразных веществ, например Cl2, HCl, COCl2 и др.
Теоретические основы процесса производства четыреххлористого титана

Возможная степень насыщения четыреххлористого титана хлористым водородом и хлором при различных температурах и атмосферном давлении показана на рис. 10 и 11.
Теоретические основы процесса производства четыреххлористого титана

Четыреххлористый титан является растворителем для хлоропроизводных углеводородов. С многими представителями других классов органических соединений (спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, кислоты) он вступает в химическое взаимодействие.