» » Технология выплавки титановых шлаков
28.04.2015

По результатам исследований советских ученых определены основные условия организации производительного и экономичного процесса восстановительной плавки железо-титановых концентратов, излагаемые ниже.
Подготовка шихты

Основной задачей подготовки шихты является достижение устойчивой технологии и интенсификации восстановительного процесса
В заводских условиях при плавке неокускованного ильменитового концентрата при неизбежном его преждевременном переходе в расплав и необходимости длительного выдерживания шлака в печи для завершения восстановительных процессов печь длительное время работает с открытой ванной. При этом непрерывность процесса нарушается, потери энергии резко возрастают, в значительной мере изнашиваются детали печи, что ведет к частым аварийным простоям и резкому снижению производительности печи.
Плавка брикетированной шихты существенно отличается от плавки неокускованной шихты или агломерата. В брикетах, содержащих тонкоизмельченный углеродистый материал, предотвращается опережение расплавления шихты, а восстановление окислов железа в основном протекает в твердой фазе, наблюдается значительно лучшая и равномерная газопроницаемость, резко снижаются потери сырья из-за уноса мелких частиц; облегчается ведение плавки с закрытым колошником печи; полнее используется энергия печи и тепловая энергия газов. При плавке не происходит значительного перевосстановления окислов титана. Облегчается работа деталей печи и условия труда. Увеличивается стойкость футеровки печи. Все это способствует более высокой производительности печи и уменьшает расход электрической энергии и сырых материалов.
В металлургии находят наиболее широкое применение два способа окускования руд. агломерация и брикетирование.
Тонкоизмельченный ильменитовый концентрат поддается спеканию на агломерационной ленте, но с большими трудностями, чем, например, магнетитовый концентрат. Для получения качественного агломерата необходимо несколько повышать содержание горючего в шихте, что снижает как производительность агломерационной машины, так и механическую прочность агломерата. Добавка флюса повышает технические показатели процесса агломерации ильменита. При агломерации происходит частичное восстановление окислов железа углеродом топлива, окисление закиси железа при просасывании воздуха и образование твердых растворов. Окислительный процесс преобладает над восстановительным. Например, из 36,7% общего железа в агломерате в виде металла обнаружено всего 0,14%, в виде закисного железа 16,23% и остальное в виде окисного железа. Рентгеновские исследования показывают, что если спекание идет без флюса, не происходит разрушения молекулы титаната и освобождение окисла железа. В этих условиях ильменит как основная фаза остается и после агломерации и лишь в некоторых случаях его кристаллическая решетка искажена за счет внедрения других атомов или ионов Возможно появление псевдобрукита. Температура плавления бесфлюсового агломерата на 40—60° ниже температуры плавления ильменитового концентрата, по видимому, за счет эвтектики FeO*TiO2 — FeО*2TiО2, для образования которой создаются благоприятные условия. Более низкая температура образования первичного шлака в агломерате приводит к осложнению восстанови тельного процесса, преобладанию плавления над восстановлением окислов железа и увеличению электропроводности шихты.
Опыт плавки ильменитового агломерата в электрической печи показывает, что по сравнению с порошковой шихтой агломерат снижает потери шихтовых материалов. Однако агломерация не интенсифицирует восстановительный процесс и не снижает удельный расход энергии. Процесс можно интенсифицировать, если применить шихту в виде рудоугольных брикетов.
Ильменитовый концентрат хорошо поддается брикетированию с из мельченным углеродистым восстановителем. Лучшим связующим для этой цели является сульфитный щелок (концентрат сульфитно-спиртовой барды) — побочный продукт целлюлозной промышленности. Для получения прочных брикетов требуется лишь небольшое количество этого связующего (порядка 3—4%). Следует отметить влияние формы и характера поверхности зерен ильменитового концентрата на прочность брикетов. Зерна острые, с изломанной поверхностью позволяют получить брикеты, обладающие в 3—4 раза более высоким сопротивлением раздавливанию, чем зерна окатанные.
Применение каменноугольного пека в качестве связующего для брикетов нецелесообразно. В этом случае усложняется технология приготовления брикетов за счет необходимости нагрева при брикетировании, ухудшения условий труда из-за обильного выделения ядовитых летучих и необходимости проведения дополнительной операции коксования; затрудняется регулирование количества углерода в брикетах, так как количество коксового остатка сильно колеблется. Прочность коксованных брикетов ниже, чем брикетов на сульфитном щелоке.
При изготовлении ильменито угольных брикетов целесообразно применять валковые прессы, отличающиеся простотой конструкции и высокой производительностью. Брикеты при этом обладают удобной формой, благоприятной для равномерного схода шихты, обеспечивающей хорошее и равномерное газовыделение по всему колошнику печи. Могут быть применены и другие, например, вальце-кольцевые прессы, отличающиеся значительно большим давлением при брикетировании. Следует, однако, учесть, что при чрезмерно высоких давлениях из-за уменьшения газопроницаемости брикетов несколько снижается скорость восстановительного процесса, что подтверждалось экспериментально и в других случаях.
Углеродистый восстановитель

Для обеспечения большей скорости восстановительной реакции целесообразно применять углеродистый восстановитель повышенной активности, с пониженной электрической проводимостью и ограниченным количеством примесей (зола, сера).
Применение нефтяного и пекового коксов для этого процесса необосновано. В табл. 9 показано некоторое преимущество антрацита по сравнению с нефтяным коксом в отношении скорости восстановления при плавке ильменитового концентрата. По электросопротивлению нефтяной и пековый коксы тоже не имеют преимущества перед антрацитом. Несмотря на низкое содержание вредных примесей, они слишком дороги по сравнению с антрацитом, что также ограничивает их применение.
Вполне пригодны как восстановители антрациты, а также молодые каменные угли или угольные концентраты с ограниченным содержанием золы.
Соотношение между углеродистым восстановителем и ильменитовым концентратом зависит от их состава и для разных материалов может колебаться, например, от 9:100 до 15:100. Тщательная дозировка восстановителя — одно из существенных условий успешной плавки. Оптимальное количество углерода в шихте должно обеспечить наибольшее восстановление окислов железа. Недопустим избыток восстановителя, который способствует образованию низшего окисла TiO и карбида титана, повышающих тугоплавкость шлаков и затрудняющих отделение восстановленного железа от шлака.
При установлении количества углерода следует учитывать влияние углеродистых материалов печи (электрода) и восстановительное действие газов, зависящее в значительной степени от глубины шихты печи, подготовки шихты и состояния колошника. Следует также учитывать, что некоторая часть углерода расходуется на восстановление и других окислов (кремния, титана) и на науглероживание чугуна.
При ведении плавки на брикетированной шихте в печи с открытым колошником потери и угар углерода составляют примерно вдвое меньшую величину, чем при плавке порошковой шихты.
Установление оптимального количества углерода в шихте в каждом случае требует опытной проверки.
Печи для восстановительной плавки железо-титановых руд

Поскольку для рассматриваемого процесса благоприятно быстрое протекание восстановления окислов железа, наилучшим агрегатом для этой цели является рудно восстановительная электрическая печь (подобная применяемой для производства ферросплавов).
Опытные плавки титаномагнетитов в доменных печах, когда шлак рассматривался лишь как отход, велись в течение многих лет. При этих плавках с повышением содержания двуокиси титана в руде возникали значительные трудности. В результате работ Э.В. Брицке и его сотрудников были найдены условия для плавки титаномагнетитов в доменной печи с добавками щелочей и показана возможность получать при этом ванадистый чугун и шлаки, содержащие до 20—30% TiO2. В работах, проводившихся под руководством М.А. Павлова, при плавке титаномагнетитов в качестве флюса добавлялся магнезит. Шлаки содержали 11—13% MgO и до 38—40% TiO2. Однако в домне периодически зависала шихта и в заплечиках образовывались настыли, что приводило к расстройству хода печи. Получение шлаков с высоким содержанием TiO2 (80% и выше) оказалось возможным лишь в низкошахтной рудно-восстановительной электропечи.
Электропроводность шлаков в значительной степени определяет электрические параметры печи и глубину погружения электродов, от чего зависит степень полезного использования энергии и постоянства электрического режима.
Специальные исследования и опытные плавки показывают, что по сравнению с обычными силикатными шлаками проводимость титановых шлаков значительно выше.
Двуокись титана отличается сравнительно высокой проводимостью и с повышением содержания TiO2 в шлаке сопротивление падает. Низшие окислы титана снижают сопротивление в несколько раз по сравнению с двуокисью титана.
Закись железа в больших количествах также сильно повышает электропроводность. Присутствие других окислов за счет добавки флюсов по-разному влияет на электрическое сопротивление. Окись кальция повышает сопротивление уже при небольших добавках CaO (3—5%) и благоприятно сказывается на погружении электродов в печь. По лите ратурным данным, электропроводность в системе MnO—TiO2 не сколько выше, чем в системе FeO — TiO2, но у обеих этих систем она значительно выше, чем у соответствующих силикатных систем. Имеется указание, что окись алюминия снижает электропроводность титановых шлаков. Двуокись кремния существенного влияния на сопротивление не оказывает.
Tio обстоятельство, что с повышением температуры удельное сопротивление титановых шлаков уменьшается, говорит о наличии в расплаве ионной проводимости. Следует отметить, что данные разных авторов, измеряющих электропроводность титановых шлаков, не во всем совпадают, видимо за счет различных методов и условий исследований, но основное положение о высокой электропроводности окислов титана и большого количества закиси железа в шлаках хорошо подтверждается и находится в соответствии с поведением промышленных титановых шлаков в электрической печи.
Для снижения электропроводности благоприятно такое течение процесса, когда восстановление окислов железа происходит в основном из твердой фазы, т. е. до расплавления шихты, а также при ограниченном образовании низших окислов титана.
Необходимо отметить влияние электрического напряжения печи на протекание процесса восстановления окислов железа. Для преобладания скорости восстановления над скоростью плавления следует работать с пониженным напряжением при большей силе тока. Восстановление же окислов железа в жидкой фазе способствует появлению в шлаках наряду с окислами железа низших окислов титана и резкому увеличению проводимости шлаков.
Для каждой печи в зависимости от ее мощности, электрических и геометрических параметров, а также от состава шихты и шлака должно быть подобрано оптимальное рабочее напряжение.
Следует отметить, что предлагаемые в некоторых работах коэффициенты для определения напряжения в зависимости от мощности для случая плавки ильменитовых концентратов никакого обоснования не имеют.
Вид углеродистого восстановителя также влияет на выбор напряжения. Замена нефтяного кокса антрацитом позволяет несколько повышать напряжение Применение молодых каменных углей дает возможность еще больше увеличить напряжение на печи.
Заводская практика показывает, что диапазон рабочих напряжений при плавке ильменитовых концентратов лежит в более низкой области, чем для процесса выплавки большинства ферросплавов.
Отсюда возникают требования к электропечному трансформатору и «короткой сети» Трансформатор должен позволить регулировать напряжение под нагрузкой примерно через каждые 1,5—3 в. Необходимость регулирования под нагрузкой обосновывается изменениями фазового состава титановых шлаков в течение плавки.
Короткая сеть печи должна обусловить минимальную величину реактивного сопротивления и в сочетании с характеристикой трансформатора обеспечить возможность работы на сравнительно низких на пряжениях тока при благоприятных значениях коэффициента мощности и электрического к.п.д. печи. Недооценка тщательного подхода к определению оптимальной электрической характеристики печи и стремление приспособить процесс к любым электропечам и трансформаторам отрицательно отражается на производительности печи и на технических показателях всего производства титановых шлаков.
Для производства титановых шлаков должна быть обеспечена возможность разделения двух продуктов плавки, шлака и чугуна. Для этой цели печь должна иметь шлаковую и чугунную летки. Общими требованиями к электрической печи являются: наибольшая механизация и достаточный отвод газов
Важной задачей является конструирование мощных электрических рудно-восстановительных печей закрытого типа со сводом.
Особое значение при плавке титановых шлаков имеет вопрос футеровки печи. С большинством огнеупорных материалов (окислы, карбиды) титановые шлаки в расплавленном состоянии активно взаимодействуют и разрушают их. Можно полагать, что магнезитовая футеровка подходит для непрерывной электроплавки с закрытым колошником. Важным условием при этом является образование на боковых стенках достаточного слоя гарниссажа и постоянное сохранение на подине большого слоя чугуна. Несоблюдение этих условий ведет к быстрому разрушению футеровки. Для стойкости гарниссажа важно подобрать соответствующий данной мощности печи диаметр шахты и напряжение.
При плавке брикетированной шихты гарниссаж оказывается значительно более стойким. Это объясняется тем, что при плавке рудоугольных брикетов нет расшихтовки и предупреждаются такие явления, как взаимодействие гарниссажа с ильменитовым концентратом в отсутствии восстановителя.
Некоторые условия плавки

Основные условия осуществления непрерывного восстановительного процесса при плавке ильменито-угольных брикетов в электрической печи с закрытым колошником могут быть сведены примерно к следующему; 1) тщательная дозировка углерода в брикеты и достаточная однородность их по содержанию восстановителя, не требующая корректировки порошковым материалом, 2) прочность брикетов и отсутствие в шихте мелочи, 3) оптимальное напряжение на печи и правильно выбранный размер распада электродов с возможностью его регулирования; 4) достаточная глубина шахты и порядок загрузки шихты, обеспечивающие равномерный сход последней, а также укрытие колошника; 5) правильно выбранный интервал между выпусками, позволяющий своевременно и полностью удалять шлак из печи.
Следует отметить, что нарушение нормального режима часто зависит от конструктивных недостатков «короткой сети», вследствие чего распределение мощности по фазам неравномерно, или от недостаточной симметричности в распределении электродов в шахте печи. В этих случаях труднее поддерживать колошник закрытым.
При выплавке богатых титановых шлаков с содержанием 80% и выше TiO2 для достижения непрерывной работы печи с закрытым колошником требуется особо тщательное соблюдение указанных условий.
Распределение основных элементов между шлаком и чугуном при плавке брикетированной шихты, может быть оценено следующим образом:
- переходит в чугун: железа 96—97%, титана 0,8—1,2%, кремния 10—12%, ванадия 45,0—48%;
- переходит в шлак: титана 98,5%, железа 3,5%, кремния 72,0%. Часть кремния улетучивается в виде низшего окисла.