» » Физико-химические особенности восстановительной плавки железо-титановых руд
28.04.2015

Богатые титаном шлаки получаются при восстановительной плавке железо-титановых концентратов и отстаивании их в жидкой ванне для отделения чугуна. На первый взгляд восстановление железа из его окислов — самый простой и наиболее разработанный процесс в металлургии. Однако по сравнению со свободными окислами железа, гематитом и магнетитом восстановление железа в таком сложном минерале как ильменит связано с рядом трудностей.
При постепенном нагреве ильменитового концентрата с углеродом в первую очередь будут восстанавливаться гематит и магнетит. При дальнейшем нагреве восстанавливаются и окислы железа.
В системе TiO2 — FeO можно отметить 3 соединения: 2FeO*TiO2 — ортотитанат железа с температурой плавления 1375°, FeOTiO2 — криттонит с температурой плавления 1365° и третье соединение — FeО*2TiО2, температура плавления которого выше 1450°. FeO*2TiO2 образуется только в восстановительной среде.
В этом соединении, где атомы железа могут замещаться на атомы магния, марганца и др., растворяются в значительном количестве также и молекулы двуокиси титана. При постепенном нагревании ильменита с углеродом при 1000° протекает восстановление железа в твердой фазе и, по имеющимся данным, в неметаллической части остается соединение FeO*2TiO2. При 1150°, когда концентрация FeO*2TiOg достигает 70%, образуется эвтектика FeO*TiO2 — FeO*2ТiO2 и появляется жидкая фаза.
Таким образом, до 1100—1150° восстановление окислов железа в ильмените протекает в твердой фазе с нарастающей скоростью; выше указанной температуры наступает начальное шлакообразование, которое отрицательно влияет на восстановительный процесс.
Вместе с тем раньше чем заканчивается восстановление окислов железа, начинается восстановление двуокиси титана. Как известно, восстановить окислы титана до металла значительно трудней, чем окислы железа, хрома, марганца, кремния. Однако двуокись титана сравнительно легко восстанавливается до низших окислов. По некоторым данным, твердый углерод в присутствии CO начинает восстанавливать двуокись титана до полутораокиси (Ti2O3) уже при 870°. При восстановлении двуокиси титана водородом состав продукта при 1265° отвечает 70% Ti3O5 и 30% TiO2.
При нагревании ильменита с углеродом до 1100° двуокись титана в присутствии окислов железа не восстанавливается. При более же высокой температуре появляются низшие окислы Ti3Os и Ti2O3.
Изучение фазового состава опытных и промышленных шлаков показывает, что низший окисел TiO и карбид титана TiC появляются в небольших количествах лишь при избытке восстановителя и высокой температуре.
С появлением в процессе восстановления ильменита легкоплавких эвтектик образуются твердые растворы сложного состава, в которых одновременно присутствуют окислы железа, двуокись титана и его низшие окислы. Появление же жидкой фазы и образование сложных растворов сильно затрудняет восстановление окислов железа. Присутствие в расплаве различных окислов и взаимодействие между ними снижает активность окислов железа. Восстановление окислов железа из жидко го шлака замедляется также и потому, что значительно уменьшается их соприкосновение с углеродом. Процесс носит диффузионный характер и полнота его зависит от продолжительности нагрева.
Пока еще неполные, термодинамические данные позволяют установить вероятность протекания тех или иных реакций при восстановлении ильменита.
В табл. 8 приведены уравнения свободной энергии реакций восстановления ильменита, а на рис. 1 показано изменение свободной энергии этих реакций.
Физико-химические особенности восстановительной плавки железо-титановых руд

Приведенные в табл. 8 и на рис. 1 данные указывают, что при температурах, превышающих 1200° К, возможно совместное восстановление двуокиси титана до Ti3O5 или до Ti2O3 и закиси железа до металла. Восстановление до низшего окисла TiO становится вероятным при температуре 1450° К.
На основе кристаллической решетки соединение Ti3O5 образуется важный для титановых шлаков минерал — аносовит с удельным весом выше 4,19. Этот минерал открыт в Институте металлургии АН России Тагировым. Аносовит имеет ромбическую структуру и представляет собой твердый раствор, в котором могут быть ионы титана всех валентностей, причем двух- и трехвалетные ионы титана могут быть замещены соответственно двух- и трехвалетными ионами железа, магния, марганца, алюминия и др В соответствии с этим отмечается значительное изменение химического состава аносовита по содержанию низших окислов титана и других компонентов. Минерал такого состава не может иметь определенной температуры плавления. По данным К.X. Taгирова, температура плавления аносовита изменяется в пределах 1600—1750° в зависимости от соотношения в нем разных окислов титана.
Физико-химические особенности восстановительной плавки железо-титановых руд

В простейшем случае, если не учитывать изоморфных замещений ионов титана ионами других элементов, аносовит может иметь формулу m(Ti2O3*TiO2)*n(TiO*2TiO2). Соотношение между m и n зависит от температуры, при более высоких температурах, когда создаются условия для образования TiO, значение n возрастает.
Аносовит содержит около 90% суммы окислов титана; остальное — изоморфные примеси — и являются основным минералом высокотитанистых шлаков.
Минералогии и структуре аносовита посвящен ряд работ советских исследователей. Свойства его пока еще недостаточно изучены.
В богатых титановых шлаках обнаружены также твердые растворы на основе решетки полутораокиси титана. Взаимодействие ильменита с образовавшимися низшими окислами титана и образование твердых растворов на основе решеток Ti3O5 и Ti2O3 осложняет восстановление окислов железа.
На кинетику восстановления железа из ильменита влияет содержание в нем окислов кальция, магния, марганца и др., а также грануляционный состав концентрата, С уменьшением крупности скорость восстановления возрастает. Лейкоксенированный ильменит, имеющий более развитую поверхность, будет восстанавливаться с большей скоростью, Выше, в табл. 7, показано, что ильменитовый концентрат II имеет более крупные зерна, чем концентрат I. Это сказывается на скорости восстановления. На рис. 2 показан более медленный ход восстановления у концентрата II при 1150°. Разумеется, что с повышением температуры влияние этого фактора уменьшается.
Физико-химические особенности восстановительной плавки железо-титановых руд

Из рассмотренного выше следует, что важнейшим фактором, определяющим ход восстановительного процесса, является соотношение скоростей восстановления окислов железа и плавления шихты (первичного шлакообразования).
Если в печь загружать неокускованный порошковый ильменитовый концентрат, скорость плавления всегда будет опережать процесс восстановления, так как температура плавления ильменита значительно ниже температуры плавления конечных шлаков.
Известно, что для некоторых других рудовосстановительных процессов было установлено решающее значение совместного брикетирования окислов и углеродистого восстановителя. При таких брикетах повышается тугоплавкость исходной шихты, достигается наилучший контакт окислов и восстановителя, повышается скорость восстановительного процесса.
В табл. 9 приведены данные о составе шлака, полученного при опытной плавке брикетированнои и неокускованной шихты с двумя разными восстановителями.
Восстановительная плавка проводилась в крупнолабораторной дуговой печи мощностью 50 квт при прочих равных условиях.
Отношение количества полученного чугуна к количеству шлака составляло для брикетов 0,73—0,85, для неокускованной шихты 0,30—0,41.
Поскольку, как это указывалось ранее, восстановление протекает в жидкой фазе, для достижения одинаковой степени восстановления в случае неокускованной шихты требовалась бы значительно более длительная выдержка в печи и соответственно больший расход энергии.
Эффективность отделения железа при плавке ильменитового концентрата зависит не только от скорости протекания реакций восстановления окислов железа, но и от свойств конечного шлака.
В тугоплавких быстро кристаллизующихся шлаках отделение металла неполное, ход печи замедлен, а удельный расход энергии повышен.
В отличие от обычных доменных силикатных шлаков, которые могут переходить в твердое состояние в широком интервале температур, титановые шлаки обладают способностью кристаллизоваться в узком интервале температур.
Температура начала кристаллизации титановых шлаков зависит от их состава и в особенности от содержания низших окислов титана, которые повышают кристаллизационную способность шлаков и температуру плавления. По некоторым данным, температура плавления низших окислов соответственно равна для TiO 2020°, для Ti2O3 2130°.
Имеющиеся теоретические данные еще совершенно не достаточны для определения плавкости шлаков в зависимости от соотношения в них окислов титана различной валентности. Плавкость системы TiO2—Ti2O3—TiO в сочетании с другими окислами мало изучена. Имеются лишь сведения [21] об эвтектике TiO2—Ti2O3 при 1550°, когда Ti2O3 составляет 18%.
Несколько разрезов системы TiO2—CaO—MgO—Al2O3 изучали Сигурдзон и Куль, однако опыты проводили не в восстановительной атмосфере и при этом игнорировали образование низших окислов титана.
Изучение многокомпонентных систем из окислов титана и других окислов имеет большое значение для рационального подхода к вопросу о добавке флюсов при восстановительной плавке железо-титановых концентратов.
Заводская практика показывает, что для некоторых железо-титановых концентратов добавка флюсов обеспечивает устойчивый и ровный ход плавки и повышает производительность печи.
Флюсы могут способствовать: облегчению восстановления окислов железа путем разрушения молекулы титаната железа и связывания двуокиси титана в то или иное соединение, например в титанат кальция (CaO*TiO2) при добавке извести, в титанат натрия (Na2О*3TiО2) при добавке щелочей; ограничению образования низших окислов титана в шлаках (связывание двуокиси в прочное соединение); снижению температуры начала плавления титановых шлаков.
С целью получения легкоплавких шлаков во многих патентах предлагается добавлять щелочные соединения. Советские авторы рекомендуют при плавке титанистых руд в электропечи применять комбинированный флюс, состоящий из 5% соды и 6,5% магнезита. Авторы считают, что без флюса шлак, содержащий 70—80% TiO2, настолько вязок и тугоплавок, что работать с ним регулярно невозможно.
В другой работе обращается внимание на важность сохранения в шихте отношения Na2O к TiO2, равного 0,24. Указывается, что при этом в большей степени железо восстанавливается (97%) при 1210°, при более же высокой температуре (1370°) восстановление снижается до 90%.
Лабораторные исследования, проведенные еще в 1937 г., подтверждают, что добавка соды существенно улучшает процесс восстановления окислов железа. С другой стороны, необходимо учитывать отрицательные свойства щелочных добавок в связи с летучестью щелочных соединений.
Физико-химические особенности восстановительной плавки железо-титановых руд

По некоторым данным, наблюдается улетучивание 50% щелочи из расплава. При высоких температурах щелочь интенсивно взаимодействует с огнеупорной футеровкой печи и разрушает ее. При наличии углеродистой футеровки Na2O при температуре выше 1000° хорошо восстанавливается до металла, что усиливает улетучивание. По некоторым данным, применение щелочного флюса вызывает понижение выхода ванадия в чугун и ухудшение обессеривания.
Известны предложения о применении в качестве флюса соединений кальция (CaO, CaCO3). В системе CaO—TiO2 (рис. 3) можно отметить эвтектику при 82% TiO2 (1450°), соединение CaO*TiO2 (1980°) и другие соединения
Окись кальция связывает двуокись титана в перовскит и тем самым ограничивает ее восстановление до низших окислов. Имеются указания, что перовскит образует с аносовитом эвтектики, понижающие температуру плавления шлака. По некоторым данным, отношение CaO к TiO2 должно укладываться в определенный интервал (0,12—0,20), в котором выход по железу оптимальный. Дальнейшее увеличение флюса делает шлак более вязким, и минимальное содержание FeO в шлаке будет достигаться медленней.
Заводским опытом подтверждается, что более спокойный и ровный ход печи достигается при добавках окиси кальция, шлак становится более легкоплавким, электрическое сопротивление его повышается.
На рис. 4 изображена диаграмма состояния двойной системы TiO2—MgO.
В этой системе известны эвтектики при 91% TiO2 (1606°), при 70% TiO2 (1592°) и соединения: MgO*2ТiO2 (1652°), TiO2*MgO (1630°) и др По видимому, связывая титан в соединение, окись магния замещает TiO в аносовите. При значительных добавках окиси магния могут образовываться различные соединения, например MgO*Ti2O3, MgO*Ti3O5. Имеется указание, что эти соединения увеличивают температуру плавления шлаков. Установлено, что замена окиси кальция на окись магния приводит к повышению содержания в шлаке титана и понижению закиси железа. С повышением содержания окиси магния возрастает содержание низших окислов титана в шлаке. Таким образом, добавка MgO способствует восстановлению и окислов железа и двуокиси титана.
Степень влияния окиси магния на плавкость шлаков нуждается еще в дополнительном исследовании.
Такимода и Окада указывают, что применение окиси магния в качестве флюса должно обеспечить в шлаке отношение FeO : MgO, отвечающее 40:60, в этом случае получались наилучшие показатели по хлорированию шлака (шлак содержал 77,5% TiO2, 4,5% FeO и 6,5% MgO). В этих шлаках отношение Тi2О3 к TiO2 колебалось от 0,27 до 0,30.
Известны попытки применения в качестве флюса марганцевой руды. При этом закись марганца частично замещает закись железа, снижая его количество в шлаке Так, при опытных плавках в США марганец добавляли в количестве, теоретически достаточном для замещения всего железа. По-видимому, при плавке значительное количество его улетучивалось. Если без флюса шлак содержал 6,9—8% FeO и 4,5% МnО, то при добавке флюса — 2,4—3% FeO и 7% MnO (при 81% TiO2). Указывается, что замена FeO на AlnO снижает температуру плавления шлака. При хлорировании шлака добавка MnO осложнений не вызывала.
Практикой установлено, что из ильменита, содержащего значительные количества примесей CaO, MgO, МnО, может быть выплавлен без добавок флюса шлак с 80% и выше двуокиси титана с температурой плавления 1550—1650°. Вместе с тем установлено, что ильменитовые концентраты, не содержащие примесей CaO, MgO, МnО, не могут нормально плавиться без добавки флюса. Иногда для достижения нормальной и производительной работы печи достаточно добавить 4—5% известняка или доломита.