» » Титановые руды и их промышленное использование
28.04.2015

Среди металлов титан по своей распространенности в природе занимает седьмое место, составляя 0,61% веса земной коры и уступая в этом отношении лишь алюминию, железу, кальцию, натрию, магнию и калию.
Основная масса титана находится в виде окислов и титанатов типа MeOTiO2 (где Me может быть Fe, Ca, Mg, Mn и др ), а также в виде титаносиликатов.
В наиболее чистом виде титан встречается в природе в виде двуокиси (TiO2), имеющей три кристаллические полиморфные модификации: рутил, брукит, анатаз.
Рутил — наиболее устойчивая модификация двуокиси титана, встречающаяся иногда в больших скоплениях, представляет собой минерал тетрагональной системы, цвета красного, буровато-желтого, синеватого, фиолетового. Уд. вес 4,2 — 4,3, твердость 6—6,5. Обычно рутил содержит до 10% закисного и окисного железа.
Брукит кристаллизуется в ромбической системе, уд вес 3,9—4,2, твердость 5,5—6. Встречается редко. При нагреве выше 650° необратимо переходит в рутил с уменьшением объема примерно на 2%.
Анатаз (октаэдрит) — редкий минерал тетрагональной системы, уд вес 3,8—3,9, твердость 5,5—6. Переходит в рутил при 800—900°.
Наибольшее количество титана встречается в ассоциации с железом. Сюда относится группа ильменита, состоящая из различных титанатов железа.
Кричтон и mFeTiO3 (или FeO*TiO2) содержит 31,6% титана, 36,8% железа и 31,6% кислорода. Минерал тригональной системы, уд вес 4,7, твердость 5—6, цвет в массе черный.
Гейкилит (Fe, Mg)TiО3 — железо-магниевый титанат, кристаллизуется в тригональной системе, уд вес 4, твердость 6 Цвет темно багряный.
Пирофанит (Fe, Mn)TiO3 — твердый раствор метатитанатов железа и марганца, уд. вес. 4,5, цвет в массе темно-красный.
Ильменит, который можно рассматривать как твердый раствор сложного состава, содержит также некоторое количество гематита, растворяющегося в ильмените в широких пределах. Иногда ильмениту приписывают формулу ZnFeTiO3*nFe2O3. В зависимости от происхождения химический состав ильменита может сильно колебаться.
Известны промышленные железо-титановые руды и концентраты, в которых титан связан не с закисным железом, а представлен в виде титаната окисного железа. К минералам этого типа относятся
Псевдобрукит Fe2TiO5( или Fe2O3*TiO2), ромбической системы, уд вес 4,6, твердость 6, цвет красно коричневый, темно-бурый.
Аризонит Fe2Ti3O9 (или Fe2O3*3TiO2) — моноклинной системы, уд вес 4,25, твердость 5,5, содержит 36% титана и 28% железа.
В природе встречается продукт выветривания ильменита — лейкоксен. Вследствие лейкоксенизации — выноса из ильменитовой решетки части железа, содержание двуокиси титана в руде повышается до 55—60%.
Кроме крупных месторождений собственно ильменита, часто встречаются обширные месторождения так называемых титаномагнетитов, или, точнее, ильменито-магнетитов. Последние встречаются как в виде механической смеси довольно крупных зерен обоих минералов, так и в виде тонких прорастаний магнетита пластинками ильменита. Титано-магнетиты первого типа хорошо обогащаются с получением ильменитового и магнетитового концентратов.
Титаномагнетиты второго типа для обогащения на ильменит не пригодны Часто в титаномагнетитах содержится некоторое количество изоморфно связанного ванадия, замещающего частично трехвалентное железо. Содержание двуокиси титана в титаномагнетитах различных месторождений колеблется от 1 до 35% TiO2, но редко превышает 20%.
Из других минералов, имеющих подчиненное значение для металлургии титана, следует отметить.
Перовскит CaTiO3 — титанат кальция, уд. вес 3,95—4 04, твердость 5,5. Содержит 35,3% Ti, 29,4% Ca и небольшие примеси закиси железа.
Лопарит — комплексный минерал состава (Na, Ce, Са)2.*(Nb, TO2O6 Встречается преимущественно в виде мелких кристаллов кубической системы в нефелиновых сиенитах, реже в пегматитах. Твердость 5,5—6, уд. вес 4,75—4,89. Примерный состав лопарита: 39% TiO2, 11% Nb2O5 и Ta2O5, 34,5% суммы окислов редких земель.
Сфен CaTiSiO5 — титанит, уд. вес 3,4—3,36, твердость 5—5,5. Этот минерал представляет меньший промышленный интерес по сравнению с лопаритом и перовскитом.
Основное промышленное значение для металлургии титана имеют руды рутила, ильменита и титаномагнетита.
Из трех групп месторождений титановых руд — магматических и метаморфогенных — основное значение имеют две первые; к ним относятся коренные массивные комплексы титано-железистых руд. Среди них известны крупнейшие ильменитовые, ильменито гематитозые (содержащие до 20% гематита), ильменит-магнетитовые, рутил-ильменитовые, содержащие иногда сотни миллионов тонн руды.
В осадочных месторождениях встречается обычно комплекс рудных минералов- рутил, ильменит, титаномагнетиты, лейкоксен, а также циркон, монацит и др. В этой группе месторождений особое место занимают богатые титаном прибрежные россыпи, которые широко распространены в ряде стран
В настоящее время производство титана в США и Англии основывается на рутиле. Мировая добыча рутила в последние годы определяется в пределах до 68 тыс. т. Свыше 80% этого количества приходится на Австралию, второе место занимает США Рутитовый концентрат содержит 95—96% TiO2, 1,2% FeO, 0,6% Si, 0,9% Al2O3 и 1,4% CaO+MgO. Известные запасы рутиловых руд ограничены и для быстро развивающейся титановой промышленности этот вид сырья, по-видимому, не сможет в дальнейшем являться основным, поэтому все большее значение приобретают ильменитовые руды.
Добыча ильменитовых концентратов в капиталистических странах превышает 15 млн. т в год, из них около 40% добывается в США. Значительные количества ильменита экспортирует Индия.
Россия располагает богатыми месторождениями различных титановых руд.
Как правило, титановые руды нуждаются в предварительном обогащении на месте добычи
При обогащении применяется сочетание различных способов: гравитационного, электромагнитного, электростатического и флотационного. В качестве примера в табл. 5 приведены показатели обогащения методами магнитной сепарации и последующей флотации кусинских титаномагнетитовых руд.
Поскольку в ильмените титанат железа образует твердые растворы с гейкилитом и пирофанитом, обычными методами обогащения удалить полностью из концентрата окислы магния и марганца не удается.
В литературе описаны схемы обогащения, позволяющие из комплексных руд получить несколько богатых концентратов (ильменитовый, рутиловый, цирконовый и др.).
Титановые руды и их промышленное использование

В табл. 6 представлен примерный состав железо титановых концентратов, полученных в результате обогащения руд различных типов.
Титановые руды и их промышленное использование

Удельный вес и грануляционный состав приведенных в табл. 6 концентратов даны в табл. 7.
Титановые руды и их промышленное использование

Еще до организации производства металлического титана руды его добывали и обогащали в значительных количествах. До последнего времени основным продуктом переработки титанового сырья была техническая двуокись титана. Так, в 1956 г в США было произведено 450000 т двуокиси титана, которая в основном использовалась для производства титановых белил и в меньших количествах — в химической керамической и электротехнической промышленности.
Двуокись титана (выше 99,0% TiO2) употребляется также при производстве твердых сплавов для получения карбида титана, в лигатурах с цветными металлами, в качестве составной части обмазки специальных сварочных электродов и для других целей.
Для производства двуокиси титана используются главным образом ильменитовые концентраты, перерабатываемые в основном по сернокислотной схеме. При разложении ильменита концентрированной серной кислотой титан и железо переходят в раствор в виде сульфатов. Трехвалентное железо, которое легко гидролизуется с образованием нерастворимой гидроокиси, восстанавливают с помощью железной стружки до более устойчивого двухвалентного железа.
Железныи купорос, являющийся отходом, кристаллизуют, используя для этого уменьшение его растворимости при охлаждении. Из очищенного раствора путем гидролиза выделяется осадок метатитановой кислоты. После прокаливания осадка получают двуокись титана. В этом способе на производство 1 т двуокиси титана расходуется 4,8 т серной кислоты (моногидрат), 3,2 т ильменитового концентрата и 0,26 т железной стружки. Полученная таким способом двуокись титана является сравнительно дорогим продуктом. В последние годы в качестве исходного сырья для получения двуокиси титана по сернокислотной схеме применяются также титановые шлаки, полученные в результате восстановительной плавки ильменита и содержащие малое количество железа.
Небольшая часть добываемого ильменитового концентрата используется для производства алюминотермическим способом ферротитаиа (содержание титана свыше 18%, кремния 3,5—6%, алюминия 5—8%), применяемого для раскисления и легирования сталей.
Интенсивное развитие производства металлического титана выдвинуло как наиболее важную задачу получение из титанового сырья четыреххлористого титана высокой чистоты.
Четыреххлористый титан может быть получен путем хлорирования при повышенных температурах рутилового или ильменитового концентратов, технической двуокиси титана и титановых шлаков.
Хлорирование рутилового концентрата является наиболее простым процессом. Однако ограниченность разведанных запасов рутиловых руд не позволяет рассчитывать на этот вид сырья.
Сложность и сравнительно высокая стоимость двуокиси титана, получаемой сернокислотным способом, не позволяют рассчитывать на эти виды сырья для промышленного производства больших масштабов.
Непосредственное хлорирование ильменитового концентрата связано с рядом затруднений, вызываемых образованием больших количеств хлорного железа, которое разрушает аппаратуру, весьма осложняет процесс хлорирования и загрязняет четыреххлористый титан. Проблема использования больших количеств хлорного железа, получаемого при хлорировании ильменита, также не нашла рационального решения. Предлагались многочисленные способы предварительной об работки ильменитового концентрата с целью удаления железа.
Можно указать, например, на процесс восстановления железа водородом или генераторным газом при 900—1200. Восстановленное железо при этом должно было удаляться магнитном сепарацией. По скольку при этом достаточное удаление железа не обеспечивается, то остальную часть его предложено удалять путем обработки раствором хлорного железа. Полученный таким образом раствор хлористого железа предлагалось передавать на электролиз для получения чистого железа. Указанный способ отделения железа оказался весьма сложным и неэкономичным и промышленного применения не получил.
Был также предложен способ переработки ильменита на чугун и штейн путем плавки с сернистым железом в присутствии кокса. Однако этот способ не позволил в достаточной мере отделить железо, а выход титана в штейн оказался низким. Кроме того, при опытах по хлорированию штейна были встречены значительные трудности.
Наиболее рациональным способом переработки железо титановых концентратов является восстановительная плавка в электропечах с получением легированного чугуна и шлака, богатого титаном (80% и выше TiO2) с последующим хлорированием последнего.
Стоимость двуокиси титана в шлаке примерно в 10—12 раз ниже, чем получаемой сернокислотным способом непосредственно из концентратов технической двуокиси титана, и в 3—5 раз ниже, чем в рутиловом концентрате.
Так, по литературным данным, в США стоимость исходных материалов на 1 кг содержащегося в них титана составляет: ильменитового концентрата 3,5 цента, рутилового концентрата 19,6—31,4 цента, технической двуокиси 77,3—88,0 цента, шлака 5 69—9 5 цента. В настоящее время титановые шлаки являются наиболее перспективным видом сырья для получения четыреххлористого титана.