» » Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами
26.04.2015

Металлотермический и карбидотермический способы получения магния основаны на реакции вытеснения магния из его соединений другими металлами в вакууме.
Вытеснение одних металлов другими было впервые осуществлено в 1859 г. русским химиком H.Н. Бекетовым. Он восстанавливал окислы калия и бария алюминием.
В 1912 г. В. Гросвенор предложил восстанавливать окись магния кремнием при нормальном давлении в водороде. Матиньон и Тьерри в 1918 г восстанавливали окись магния карбидом кальция в вакууме, добавляя фтористый кальций. Вальдо в 1920 г. рекомендовал восстанавливать окись магния алюминием в вакууме.
Восстановление окиси магния кремнием и алюминиево-кремниевыми сплавами в вакууме было впервые исследовано в 1925 г. П.Ф. Антипиным и А.А. Моисеевым и затем подробней в 1932 г П.Ф. Антипиным и А.Ф. Алабышевым.
Начиная с 30-х годов в разных странах развернулись исследования термических способов получения магния. В России они были проведены во Всесоюзном алюминиево-магниевом институте и в других научных учреждениях страны.
Простота технологической и аппаратурной схемы способа, возможность непосредственного применения дешевых видов сырья и замены электроэнергии топливом стимулировали быстрое достижение большого масштаба производства магния силикотермическим способом в США, где в 1942—1945 гг было сооружено и эксплуатировалось шесть заводов мощностью около 70 тыс. т магния в год.
Процесс получения магния термическим путем с помощью металлов, сплавов и карбидов в основном заключается в следующем, доломит или магнезит обжигают до полного разложения карбонатов, а затем измельчают и смешивают с порошкообразным восстановителем. Смесь брикетируют и затем в виде брикетов загружают в печь, где в вакууме магний восстанавливается и пары его конденсируются в охлаждаемой части печи.
Реакция восстановления окиси магния с помощью металлов или сплавов в общем виде выражается уравнением
MgO (тв) + Me (тв) ⇔ MeO (тв) + Mg (газ).

К металлотермии относятся силикотермический и алюминотермический способы. В первом восстановителем служит кремний, главным образом (из экономических соображений) в составе ферросилиция, во втором — алюминий. Однако даже алюминиевый лом или отходы расходовать невыгодно из-за их высокой стоимости. Более экономически пригоден силикоалюминий, выплавляемый в электропечах. В этом сплаве восстановителем окиси магния могут служить как алюминий, так и кремний.
Для карбидотермического процесса восстановления окиси магния могут применяться карбиды кальция, алюминия и других металлов Практически наиболее пригоден карбид кальция как самый дешевый и доступный,
Реакция восстановления карбидами выражается уравнением
MgO (тв) + MeC (тв) ⇔ MeO (тв) + С (тв) + Mg (газ).

Характерной особенностью рассмотренных металлотермических и карбидотермических реакций является выделение магния в парообразном виде, в то время как остальные продукты реакции остаются в конденсированном состоянии Это позволяет легко разделять продукты реакции путем удаления из зоны реакции пара магния и конденсации его в охлаждаемой зоне печи.
Термодинамические основы процессов и расходов энергии

Из графика рис. 45 видно, что в области высоких температур величина свободной энергии образования MgO становится меньше, чем для реакции образования окислов алюминия или кремния, начиная с точек пересечения соответствующих кривых Следовательно, термодинамически в данных условиях возможно восстановление окиси магния кремнием или алюминием.
При нормальном давлении реакция
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

должна протекать в сторону образования магния при температуре не ниже 2300°; реакция
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

соответственно при температуре не ниже 1500 .
В реальных условиях восстановление окиси магния протекает с образованием шлаков — силикатов или алюминатов. Образование силикатов или алюминатов приводит дополнительно к убыли свободной энергии, и восстановительная реакция протекает при более низкой температуре
При восстановлении кремнием наряду с выделением магния образующаяся SiO2 связывается с MgO в двухмагниевый силикат:
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Равновесная температура восстановления находится в точке пересечения линии 2 (рис. 45) свободной энергии окисления магния с линией 6 реакции
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

и составляет 2000°.
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Еще больший эффект достигается в присутствии CaO, которая связывает SiO2 в двухкальциевый силикат Ca2SiO4 с большей убылью свободной энергии, чем при образовании Mg2SiO4. В этом случае равновесная температура восстановительной реакции находится в точке пересечения линии 2 с линией 5 свободной энергии реакции
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

и составляет ~1700°.
Этим пользуются на практике и принимают для восстановления доломит, в котором наряду с окисью магния содержится окись кальция, образующая двухкальциевый силикат.
Так же действует CaO при восстановлении окиси магния алюминием, когда образуется пятикальциевый трехалюминат 5СаО*3Аl2О3. Температура равновесия реакции восстановления MgO алюминием в присутствии CaO находится в точке пересечения линии 2 с линий реакции
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

и составляет 1380°.
В вакууме восстановление MgO кремнием или алюминием практически становится возможным при значительно более низких температурах. Величина, на которую снижается температура восстановления окиси магния тем или иным восстановителем, с учетом образования шлаков (силикатов или алюминатов) в зависимости от остаточного давления в системе может быть определена по точкам пересечения соответствующих кривых на графике рис. 45.
Рассмотренные реакции восстановления окиси магния являются гетерогенными Практически в системе при восстановительном процессе только магний присутствует в газообразном состоянии; исходные продукты и продукты окисления находятся в виде конденсированных фаз. Следовательно, константа равновесия силикотермической, алюминотермической и карбидотермнческой реакций определяется только давлением паров магния.
Восстановление окиси магния кремнием

Реакция восстановления окиси магния кремнием выражается уравнением
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

При недостатке в смеси окиси магния для образования силиката использование восстановителя (выход магния по кремнию) падает.
В.Г. Живов с сотрудниками экспериментально исследовали равновесие этой реакции и дал следующую логарифмическую зависимость равновесной упругости пара магния (мм рт. ст.):
lg p = 9,64 - 13980/T.

Они нашли, что теплота реакции при 1250° равна 127,5 ккал. Почти те же результаты получены А. Шнайдером и Е. Гессом.
На рис. 46 нанесены (в числе прочих) линии логарифмической зависимости равновесного давления паров магния (экспериментальные и вычисленные) для реакции восстановления.
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Окись магния, связывающая кремнезем, заменяется окисью кальция, которая соединяется с кремнеземом в двухкальциевый силикат.
Добавки CaO увеличивают выход магния. Наиболее высокий выход — при отношении в смеси MgO:CaO:Si=2:2:1 (мол.), т. е. когда шихта рассчитана на образование двухкальциевого силиката. Избыток окиси кальция ухудшает выход магния.
Таким образом, суммарная реакция восстановления окиси магния кремнием в присутствии окиси кальция выражается уравнением
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Равновесное давление паров магния при этой реакции определили Л.М. Пиджен и И.А. Кинг и дали следующую логарифмическую зависимость его от температуры (мм рт ст.)
lg p = 8,92 - 10875/T.

Вычисленные А.Ю. Тайцем по термохимическим данным тепловой эффект ΔHт и свободная энергия ΔFт реакции (8) для интервала температур 1380—1713° выражаются уравнениями:
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

На основании уравнения ΔFт = RTlgK и значения для реакции (8) Kр=P2Mg вычислена логарифмическая зависимость равновесной упругости пара магния исследуемой реакции (мм рт. ст).
lg p = 9,23 - 12100/T.

На рис. 46 нанесены для реакции (8) линии логарифмической зависимости равновесной упругости пара магния от температуры, построенные по вычисленным и экспериментальным данным.
Восстановление окиси магния алюминием

Реакцию
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

изучал В.Г. Живов с сотрудниками, они применяли смесь, содержащую 25% избытка окиси магния против уравнения (9). Они нашли следующую логарифмическую зависимость равновесной упругости пара магния от температуры (мм рт. ст ):
lg p = 9,29 - 10080/Т

и вычислили тепловой эффект реакции, который при 1250° равен 138,3 ккал.
При восстановлении смеси окиси магния с известью алюминием наиболее вероятна следующая реакция:
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Вычисленные тепловой эффект ΔHт и свободная энергия ΔFт реакции (10) для интервала температур 1380—1728° К равны:
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Найденная из значений ΔFт логарифмическая зависимость равновесной упругости пара магния выражается уравнением (мм рт. ст.)
lg p = 8,07 - 8580/T.

Линии логарифмических зависимостей равновесной упругости пара магния по вычисленным и экспериментальным данным приведены на рис. 46.
Восстановление окиси магния силикоалюминием

Силикоалюминий для восстановления окиси магния выгоднее, чем ферросилиций, так как в нем, кроме небольшой примеси железа, нет балласта. Полезны также добавки окиси кальция.
Исследованием влияния добавок окиси кальция на восстановление MgO силикоалюминием при молярном отношении MgO : Si=2 и MgO : Al = 1,5 установлено, что оптимальной является добавка CaO в количестве, отвечающем отношению CaO : MgO в пределах 1,3—1,1. Минералогический анализ остатков показал, что за вычетом непрореагировавших частей они нацело состоят из двукальциевого силиката и пятикальциевого трехалюмината. Действительно, максимальный выход магния отвечает составу реакционной смеси, в которой CaO достаточно для образования указанных соединений.
Таким образом, восстановление окиси магния с помощью силикоалюминиевого сплава протекает одновременно по уравнениям (8) и (10).
В суммарном виде при содержании в сплаве m молей кремния и n молей алюминия рассматриваемая реакция выражается уравнением
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Ниже приведены вычисленные для интервала температур 1380—1713° К тепловой эффект ΔНт и свободная энергия ΔFт реакции (11).
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Константа равновесия реакции (11)
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Восстановление окиси магния карбидом кальция

Эту реакцию в России исследовали А.С. Микулинский и Р.Н. Рубинштейн, М.В. Дарбинян, Пак Мен-Чо, А.И. Беляев и др. Взаимодействие между окисью магния и карбидом кальция возможно по следующим реакциям:
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

По А. Шнайдеру и Г. Гутту, углерод до 1350° не участвует в восстановлении окиси магния и реакция идет согласно уравнению (12).
При восстановлении обожженного доломита карбидом кальция реакция протекает по уравнению
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Окись кальция в смеси является балластом, разубоживающим реакционную смесь. Поэтому выход магния при доломите ниже, чем при магнезите.
А. Шнайдер и Г. Гутт измерили равновесие реакции и дали следующее логарифмическое уравнение (мм рт. ст.):
lg p = 6,49 - 8130/T.

Вычисленная свободная энергия ΔFт реакции (12) для интервала температур 1380—1780° К равна
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Константа равновесия реакции (12) Kp = рMg.
Определенная из этих уравнений логарифмическая зависимость равновесной упругости пара магния (мм рт. ст ) выражается следующим образом:
lg p = 7,0 - 8620/T.

На рис. 46 построены линии зависимости lgp от 1/T по измеренным и вычисленным величинам.
Тепловой эффект реакции при 1200°, вычисленный по опытным данным, составляет 38,5 ккал.
Восстановление окиси магния смесью кремния и карбида кальция

Ферросилиций в смеси с карбидом кальция при исходном магнезите позволяет обойтись без добавок извести. Кремнезем связывается в двукальциевый силикат с появляющейся в результате реакции окисью кальция. Шихта для силикокарбидной реакции составляется по уравнению
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Вычисленная свободная энергия ΔFт реакции (16) для интервала температур 1380—1760° К равна
ΔFт = 205 700 + 29,487 lg T — 199,807.

Константа равновесия реакции (16) Kр = рMg4.
Найденная из этих данных логарифмическая зависимость равновесной упругости пара магния (мм рт. ст.) выражается формулой
lg p = 7,94 - 10120/T.

Графически она нанесена на рис. 46.
Сравнение между собой различных восстановительных реакций

На рис. 47 приведены графические зависимости свободной энергии восстановления двух молей окиси магния от температуры
Из диаграммы видно, что для всех реакций эти зависимости прямолинейны. С увеличением температуры свободная энергия реакции уменьшается. Для металлотермических реакций линии почти параллельны. Из диаграммы следует, что алюминий является наиболее энергичным, а кремний — наименее энергичным восстановителем: линия для кремния расположена выше линии для алюминия; кривая для эквимолярного силикоалюминия занимает промежуточное положение.
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Линии для карбидной и силикокарбидной реакций почти параллельны Силикокарбидная реакция идет с несколько меньшей свободной энергией. В обоих случаях вначале свободные энергии ниже, чем для силикотермической реакции. С повышением же температуры их линии поочередно пересекают силикотермическую линию. Вообще на практике при температуре около 1200° термодинамические условия силикотермической, карбидотермической и силикокарбидной реакций мало различаются.
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

В табл. 27 приводятся сравнительные данные равновесной температуры пара магния при 1 и 760 мм рт. ст. для разных реакций. Здесь же помещены значения равновесной упругости пара магния при важной для практики температуре — 1200°.
Расход энергии

Ниже приведена формула, позволяющая вычислить практический удельный расход энергии W, квт*ч/кг магния для рассмотренных процессов:
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Теоретически на получение 1 кг магния при 1200° надо затратить: при восстановлении кремнием 4,47, эквимолекулярным силикоалюминием — 3,95 и карбидом кальция — 3,64 квт*ч. Как видно из формулы, практический расход энергии будет зависеть от к. п д. реакционного аппарата и выхода магния, а подобрать источник электроэнергии можно на сайте компании Мадек.
Говоря об общих энергетических затратах на термическое получение магния, следует учитывать расход энергии на производство восстановителя. Эти данные приведены в табл. 28. Они полностью не отражают влияния восстановителя на суммарный расход электрической энергии, требующейся для получения магния, но для практических целей и технических расчетов вполне пригодны.
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Основы механизации и кинетики реакций восстановления. Оптимальные условия процесса

О механизме реакции восстановления

Исследуя восстановление окиси магния кремнием, П.В. Гельд обнаружил в газовой фазе значительное количество окиси кремния SiO. Присутствие окиси кальция замедляет возгонку SiO. Эти наблюдения согласуются с взглядами на ступенчатое протекание реакции через газообразную окись кремния.
П.Ф. Антипин и А.Ф. Алабышев высказали предположение о взаимодействии реагентов благодаря их взаимной диффузии в конденсированном состоянии. Это подтверждают на основании экспериментальных данных В.Г. Живов с сотрудниками, а также Л.M. Пиджеи и И.А. Кинг.
Наконец, имеются указания на то, что восстановление окиси магния в присутствии CaO идет через промежуточное образование интерметаллидов — силицида кальция.
Силициды кальция и их смеси, обладая сравнительно невысокой точкой плавления, при силикотермическом процессе плавятся и, смачивая окислы, способствуют созданию хорошего контакта между реагирующими веществами. Этим объясняется значительно большая скорость реакции восстановления окиси магния ферросилицием в присутствии окиси кальция. При восстановлении чистой окиси магния, по-видимому, силициды магния не образуются и здесь нет жидкой фазы.
При термическом восстановлении окиси магния карбидом кальция применяются температуры значительно ниже точек плавления и спекания данных веществ. Между тем восстановительная реакция идет с большой скоростью. Здесь, по-видимому, помимо взаимной диффузии твердых веществ, происходит диссоциация карбида кальция и образовавшийся при этом пар кальция действует на окись магния.
Такому предположению не противоречит весьма незначительная степень диссоциации карбида кальция, поскольку фактическая упругость пара кальция над карбидом значительно ниже равновесной вследствие образования твердой окиси кальция. Разность между равновесной и фактической упругостью кальция обеспечивает непрерывную диссоциацию СаС2.
Резюмируя имеющиеся данные и взгляды на механизм реакции восстановления окиси магния, можно сделать следующие выводы: при восстановлении в вакууме кремнием чистой окиси магния (без добавок CaO) при более низких температурах (примерно до 1200°) преобладающее значение имеет взаимная диффузия твердых веществ. С повышением температуры усиливается образование окиси кремния и его участие в восстановлении окиси магния. Скорость и полнота реакции вследствие этого возрастают. Однако они еще не достигают максимальных значений из-за частичных потерь кремния, вызванных тем, что скорость сублимации SiO выше скорости ее взаимодействия с окисью магния.
Если в реакционной смеси имеется окись кальция, то силициды кальция могут образоваться при меньшей температуре, чем SiO. Следовательно, промежуточного образования окиси кремния нет, так как кремний связывается в силициды. С другой стороны, образованию SiO препятствует связывание SiO2 в прочное соединение — двукальциевый силикат. Образовавшиеся силициды кальция либо непосредственно смачивают окись магния, либо спекаются с ней, обеспечивая тесный контакт и высокую степень взаимной диффузии. Благодаря этому при наличии CaO наблюдается высокая скорость реакции и полнота процесса даже при сравнительно невысоких температурах.
При восстановлении карбидом кальция, по-видимому, значительную роль играет диссоциация карбида и действие пара кальция на окись магния.
Влияние различных факторов на скорость процесса

Влияние типа шихты на скорость реакции. Для многих исследованных типов шихт наблюдается высокая скорость возгонки магния в начале реакции и резкое замедление ее по мере убыли окиси магния в шихте. В смеси, рассчитанной на двукальциевый силикат, за первые 20 мин убыло в полтора раза больше окиси магния, чем в смеси, составленной в расчете на однокальциевый силикат. Окись магния быстро восстанавливалась силикоалюминием (фильтростатками) в смеси, рассчитанной на двукальциевый силикат и пятикальциевый трехалюминат Также быстро идет реакция с карбидом кальция. Медленней действует смесь ферросилиция и карбида кальция.
Влияние остаточного давления и тока газа на скорость процесса. С повышением остаточного давления скорость восстановительной реакции уменьшается. При низких остаточных давлениях его влияние ослабевает. По Пиджену и Александеру, улучшение вакуума от 0,5 до 0,0005 мм рт. ст. почти не отразилось на результатах опытов.
Если над шихтой пропускать газ, чтобы увлекать пары магния, то скорость восстановления возрастет, а выход магния будет зависеть от скорости газа. Выход магния с увеличением скорости газа возрастает, но кривая имеет затухающий характер.
Влияние температуры на скорость процесса. Влияние температуры на скорость восстановления окиси магния весьма значительно. С повышением температуры от 1100 до 1400° выход магния при выдержке в 1 час растет: при шихте, составленной на однокальциевый силикат, — с 34 до 71%, на двукальциевыи силикат — с 54 до 90%, при тех же условиях при восстановлении силикоалюминием — с 52 до 96%. Еще эффективней сказывается действие температуры на восстановление карбидом кальция.
Для оптимальных составов смесей увеличение температуры резко сказывается примерно до 1250—1300°. С дальнейшим повышением температуры выход растет мало.
Влияние физического состояния шихты на скорость процесса. Площадь соприкосновения между частицами шихты тем больше, чем выше удельное давление при брикетировании. Поэтому с удельным давлением брикетирования скорость реакции возрастает до некоторого максимума, но затем уменьшается. Максимум этот объясняется одновременным действием двух факторов — улучшением соприкосновения между частицами шихты и уменьшением пористости брикетов. Первое благоприятствует реакции, а второе замедляет удаление паров магния и этим увеличивает их парциальное давление в порах брикета. По-видимому, вначале с увеличением удельного давления прессования преобладает влияние улучшения контакта, а затем все более сказывается уменьшение пористости брикета.
Показатели процесса повышаются с увеличением тонкости помола частиц шихты примерно до 0,3 мм. Дальнейшее измельчение повышает показатели процесса незначительно. Влияние помола для карбидотермического процесса проявляется резче. По-видимому, это объясняется тем, что зерна карбида кальция обволакиваются пленкой продуктов окисления CaC2.
Влияние фтористых добавок. Добавка в реакционную смесь фтористых солей (CaF2, MgF2, Na3AlF6) ускоряет восстановление, не влияя на равновесие реакции Действие добавок зависит от их количества, состава смеси и температуры.
Добавка в реакционную смесь 2% CaF2 при 1200° ускоряет восстановление магнезита кремнием в три с лишним раза, магнезита и доломита карбидом — в 1,6—2 раза, а доломита кремнием — всего на 8—10%. Поэтому добавка CaF2 сближает скорости реакции различных смесей.
С повышением температуры действие фтористой добавки уменьшается. По мере увеличения добавки CaF2 до 5% скорость реакции увеличивается, дальнейшее увеличение добавки CaF2 не дает положительного эффекта, а в некоторых случаях отмечалось даже ухудшение.
Положительная роль фтористых добавок объясняется тем, что они как минерализаторы способствуют образованию силикатов и алюминатов. Действие их проявляется в замене ионов кислорода в поверхностных слоях частиц окислов ионами фтора. Обмен ионами происходит энергично, так как их радиусы весьма близки, для кислорода 1,32 А и фтора 1,33 А. Ho разная валентность этих ионов изменяет запас энергии и повышает реакционную способность поверхностных слоев, что ускоряет образование силикатов или алюминатов и облегчает диффузию через них. В этом смысле выгодна добавка фтористого кальция к доломиту перед его обжигом, заранее увеличивающая активность окислов.
Положительное влияние добавок фтористого кальция к карбидной шихте объясняется промежуточным образованием в его присутствии фтористого магния. Последний восстанавливается карбидом кальция легче, чем MgO. При этом образуется CaF2, который вступает во взаимодействие с новыми порциями окиси магния и т. д. С другой стороны, в карбидном процессе фтористая добавка ускоряет диссоциацию карбида, что было показано П.В. Гельдом и О.E. Есиным.
Влияние примесей. Примеси SiO2, Al2O3 и Fe2O3 в шихте в количествах 2—3% незначительно влияют на выход магния. Отрицательное действие их становится заметным при содержании около 5% и выше.
О причинах такого влияния можно высказать следующие предположения кремнезем связывает часть окиси магния в силикаты отчасти уже при обжиге, тем самым уменьшая количество активной MgO. Таково же действие окиси алюминия. Что касается Fe2O3, то на восстановление ее расходуется кремний. Кроме того, примеси разбавляют реакционную смесь, ухудшая контакт между реагирующими веществами.
Окислы натрия и калия в доломите или магнезите восстанавливаются. Чем их больше, тем опасней становится их накопление в холодных частях конденсатора. При выгрузке магния щелочные металлы могут самопроизвольно воспламеняться и поджигать магний. Поэтому не рекомендуется применять сырье, в котором содержание щелочных окислов выше 0,2%.
Присутствие даже незначительных количеств влаги и углекислоты снижает выход магния. Их действие проявляется двояким образом — химически и физически. Действуя химически, они окисляют не только магний, но и восстановитель.
Потери кремния за счет воды наблюдаются уже при температуре 650—800°, а за счет СО2 — при температуре 900—1000°, когда диссоциируют карбонаты.
Физическое действие паров воды и углекислоты проявляется в увеличении остаточного давления в зоне реакции, что замедляет отгонку магния.
Показатели процесса при разных шихтах

Для сравнения разных типов шихт пользуются следующими показателями: выходом магния (по восстановителю и окиси магния в шихте), удельным расходом шихты и восстановителя.
В табл. 29 сравниваются шихты с ферросилицием и силикоалюминием: показатели для силикоалюминия выше, чем для ферросилиция.
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Из сравнения шихт с ферросилицием, карбидом кальция и их смесью (табл. 30) видно, что вторая шихта дает больший выход магния, но по прочим показателям первая шихта (с ферросилицием) выгоднее. Третья, смешанная, шихта дала меньший выход, но зато при наименьшем расходе шихты и невысоком расходе восстановителей.
Условия конденсации магния

Магний относится к группе металлов, обладающих высокой упругостью пара; в тройной точке, отвечающей 650°, она составляет 2,63 мм рт. ст.
Для конденсации пара магния необходимо, чтобы его парциальное давление в конденсаторе рк было равно или больше упругости насыщенного пара магния рн при температуре в конденсаторе, или, иначе говоря, температура в конденсаторе должна быть равна точке росы магния при данном парциальном давлении. При этом, конечно, давление пара магния в зоне реакции рр должно быть выше, чем в конденсаторе. Это условие выражается так. рк = рн < рр.
Возможность конденсации магния в твердом или жидком состоянии зависит от давления и температуры в конденсаторе. До давления, отвечающего тройной точке, магний будет конденсироваться только в твердом виде.
Конденсация в жидкость возможна при большем давлении, когда температура в конденсаторе выше точки плавления магния.
Большое значение для практики имеет структура магниевого конденсата. Плотный конденсат легче извлекать из конденсатора и перерабатывается он с меньшими потерями. Структура конденсата зависит от температуры и вакуума в конденсаторе. Чем выше температура и ниже остаточное давление, тем плотнее структура конденсата. Физическую природу твердых конденсатов изучали И.И. Бетчерман и Л.M. Пиджен. Они указывали, что в области остаточного давления до 0,1 мм рт. ст. независимо от температуры получаются плоские волокнистые конденсаты. При давлении выше 0,2 мм рт. ст. конденсат получается дендритным. Верхний предел давлений, при котором образуются дендриты, зависит от температуры. Чем выше температура в конденсаторе, тем более высокий верхний предел остаточных давлений «дендритной» области. Плохо влияет на качество конденсата воздух, попадающий в систему через неплотности, или газы, выделяемые внутри системы. Пар магния взаимодействует с газами воздуха, образуя мельчайшие частицы окислов и нитридов, которые оседают с конденсатом в виде пылинок. Пленки окислов и нитридов образуются также на кристаллах конденсата, мешая их срастанию. Поэтому при проникновении газов или их выделении друзы магния получаются рыхлыми.
Технология приготовления шихты и брикетов

Исходным сырьем для термического получения магния с помощью силикосплавов служит доломит, к которому при надобности можно добавлять магнезит или известняк.
Доломит должен быть примерно следующего состава; отношение MgO:CaO (вес) не ниже 0,65, сумма примесей R2O3+SiO2 — не выше 2,5%, сумма Na2O+К2О — не выше 0,2%.
Восстановимость окиси магния зависит от степени обжига руды. Спеченные материалы, будь то доломит или магнезит, восстанавливаются на 6—10% ниже, чем умеренно обожженные. Оптимальная температура обжига сырья лежит в пределах от точки полной декарбонизации до точки его спекания.
Обжиг доломита и других материалов осуществляется во вращающихся печах. Более прогрессивным является метод обжига в кипящем слое Потери при прокаливании обожженного продукта не должны превышать 0,3%.
В качестве восстановителей применяют ферросилиций, силикоалюминий и карбид кальция. Они обладают высокой реакционной способностью и обеспечивают достаточную полноту реакции.
Из существующих стандартных железокремниевых сплавов отличной реакционной способностью обладает 75%-ный (и более богатый кремнием) ферросилиций. Ферросилиций марки Сu45 восстанавливает магний хуже. Реакционная способность ферросилиция заметно снижается по мере уменьшения содержания в нем кремния.
Снижение реакционной способности ферросилиция по мере уменьшения в нем кремния объясняется изменением активности кремния в сплаве. В пределах 100—70% (атомн.) Si активность практически равна единице. При 70% (атомн.) Si она падает до 0,45; при 50% — до 0,06 и становится практически равной нулю при 30% (атомн ) Si.
Однако замечено некоторое снижение выхода магния с увеличением в сплаве содержания кремния выше 85% (вес ) вплоть до кристаллического кремния. Это можно объяснить соображениями П.В. Гельда и др., которые, исследовав скорость восстановления кремнезема разными реагентами, считают, что взаимодействие развивается на поверхности контактирующих частиц и реакционная поверхность у кристаллического кремния по мере развития реакции уменьшается быстрее, чем у ферросилиция; иначе говоря, железо является своеобразным связующим звеном, улучшающим контакт реагентов и ускоряющим поэтому их диффузию.
Большой интерес как восстановитель для получения магния представляют кремнеалюминиевые сплавы, получающиеся как побочный продукт (фильтростатки) при переработке первичных алюминиевокремниевых сплавов на силумин или алюминий.
Изменение соотношения кремния и алюминия в сплаве незначительно влияет на реакционную способность сплава, которая существенно снижается от примеси железа. Например, при увеличении содержания железа в сплаве с 5,6 до 45,4% использование кремния и алюминия снижается с 81,3 до 62,2%. Так же как и для ферросилиция, влияние железа в сплаве на снижение его реакционной способности, по-видимому, объясняется существованием соединений с железом, в которых активность кремния и алюминия понижена.
Изменение содержания CaC2 в карбиде в пределах, допустимых ГОСТом (примерно от 80 до 65%), не оказывает заметного влияния на реакционную способность карбида кальция.
Недостатком карбида кальция является чувствительность его к влаге воздуха с выделением при этом ацетилена.
Шихта и ее брикетирование

Обожженные продукты, а также восстановитель дробятся и измельчаются в шаровых или других мельницах. Измельченные компоненты шихты с добавкой фтористого кальция дозируются и смешиваются в барабанных или шнековых смесителях. Состав шихты определяется в зависимости от состава доломита и восстановителя. Обожженный доломит и шихта при продолжительном нахождении на воздухе гидратируются. Необходимо оперирование с обожженными продуктами на всех переделах производить в условиях, обеспечивающих минимум гидратации.
Для удобства оперирования и достижения более высоких показателей процесса шихту брикетируют. Обычно брикетируют сухую шихту, для чего применяют высокие удельные давления.
Физико-механические свойства брикетов зависят от величины удельного давления прессования. С увеличением его от 500 до 1500 кг/см2 плотность брикетов возрастает от 1,76 до 1,98 г/см3, открытая пористость снижается от 29 до 21%, механическая прочность растет прямолинейно от 26 до 100 кг/см2.
Увеличение прочности брикетов в несколько раз достигается при их «закалке» (обжиге) в атмосфере водорода или других инертных газов при температурах 1000—1100°.
Существует мокрый способ брикетирования шихты, основанный на увлажнении обожженного доломита. В этом случае дня удаления всей влаги брикеты прокаливают при температуре 700—800°.
В американской практике силикотермического получения магния для сухого брикетирования применяют валковые прессы высокого давления системы Комарск — Гривс.
Остатки шихты и их плавкость

Плавкость шихты для получения магния с помощью силикосплавов на всех стадиях восстановительного процесса может быть определена в зависимости от применяемого восстановителя (ферросилиций или силикоалюминий) по диаграммам состояния систем CaO—MgO—SiO2 или CaO—SiO2—Al2O3.
Обычно остатки силикотермической шихты получаются в твердом виде. Остатки шихты, составленной на CaO:SiO2=0,7—0,9 (вес.), содержат монтичеллит CaO*MgO*SiO2, периклаз MgO и значительную часть неиспользованного восстановителя. Эти остатки сплавляются. В остатках шихт, имеющих CaO/SiO2 = 1,0/1,2, преобладает мервинит ЗСаО*MgO*2SiO2. Монтичеллита и периклаза было в них мало. Шихта с отношением CaO:SiO2=1,6/1,8 дает в остатке двукальциевый силикат Ca2SiO4. Такие остатки получаются в твердом виде и при охлаждении самопроизвольно рассыпаются вследствие переходов β-формы ортосиликата в γ-форму, сопровождающегося изменением плотности с 3,28 до 2,97
При восстановлении окиси магния силикоалюминием остатки содержат шлаки, плавящиеся при 1300—1400° Это обычно 5СаО*3Al2O3 с примесями других веществ.
Существенное снижение плавкости остатков обусловливают примеси в шихте различных окислов (Al2O3, Fe2O3 и др.), а также фтористой добавки.
Технология восстановительного процесса

Печи для вакуумтермического способа получения магния можно разделить на две группы. Печи первой группы отличаются тем, что в них имеются железные реторты, обогреваемые элементами сопротивления или пламенем. В них шихта может нагреваться только до температуры примерно 1200°. Для успешной работы они требуют более глубокого вакуума. Во второй группе печей реакционная зона делается из огнеупорного материала Здесь нагрев осуществляется не металлическими нагревателями, а элементами, изготовленными, например, из углеродистых материалов. В этих печах шихта нагревается до более высоких температур и процесс может протекать при более высоком остаточном давлении.
Печи с металлическими ретортами. На заводах США широкое применение получили горизонтальные ретортные печи Пиджена, обогреваемые пламенем Реторты диаметром 254 мм, длиной 2,2 м и толщиной стенки 28,6 мм изготовляет из жароупорной хромоникелевой стали. К выступающему из печи концу реторты приварена труба из углеродистой стали. Эта часть сложит зоной конденсации. В одной печи установлено 20 реторт (рис. 48). Печь оборудована автоматически регулируемыми газовыми горелками. В Канаде подобная печь обогревается электричеством при помощи силитовых стержней.
Вакуум в ретортах создается с помощью механических масляных вакуум-насосов. На каждые четыре реторты установлен один насос производительностью 2,8 м3/мин.
Брикеты в реторту загружаются в бумажных мешках. Процесс ведется при температуре 1165±10° в вакууме 50—100 мк рт. ст. По окончании процесса конденсатор с магнием и остатки брикетов выгружают. Цикл длится 10 час. В реторту загружают 106 кг брикетов; выход магния 65%, производительность одной реторты за цикл 14,4 кг магния, всей печи за сутки 690 кг. Общая продолжительность срока службы реторт достигает 250 дней. Они выходят из строя из за образования раковин и трещин, появляющихся в результате сплющивания и последующих выпрямлений.
Ниже приведен химический состав магния (%), полученного силикотермическим способом в ретортной печи на заводах в Канаде.
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Известны применявшиеся для карбидотермического процесса вертикальные ретортные печи с газовым обогревом наружных стенок реторт (рис. 49). Размеры реторты длина 4,5 м, внутренний диаметр 40—45 см, толщина стенки 38 мм. Снаружи реторта защищена приварен ной оболочкой из жароупорной стали. В одну печь устанавливается 12 реторт. Температура нагрева реторты 1200°, вакуум около 1 мм рт. ст. В реторту помещается около 250 кг брикетов. Производительность всей печи в зависимости от продолжительности процесса, изменявшегося от 16 до 36 час., составляла 250—400 кг магния за цикл. Реторты служат примерно 1200 час.
На рис. 50 представлен вертикальный разрез электрической вакуумной печи Бэглейя (США). На футеровке герметичного кожуха укреплен нагреватель из нихрома, излучающий тепло на контейнер с брикетами. Конденсатор для магния помещен снизу. Процесс проводится при 1150° в вакууме 90 мк рт. ст. Брикеты загружают сверху, остатки выгружают снизу. Для этого после удаления конденсатора с магнием вынимают внутренний цилиндр. Сила тока на печи 2000 а, напряжение 115 в. Рабочий цикл продолжается примерно 48 час., производительность за цикл 230 кг магния.
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Высокотемпературная электрическая печь с угольным нагревателем. Шихта для силикотермического получения магния обладает весьма низкой теплопроводностью. Этим лимитируется рабочая емкость печи и определяется продолжительность цикла. Отрицательное влияние низкой теплопроводности шихты может быть значительно уменьшено путем перемешивания брикетов во время нагревания и восстановительного процесса. На рис. 51 показана печь, предусматривающая перемешивание брикетов путем медленного вращения ее. Нагревателем в ней служит графитовый стержень.
Чтобы брикеты не разрушались от ударов и трения во время перемешивания, их надо предварительно подвергнуть закалке.
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Печь состоит из литого стального футерованного барабана, устанавливаемого на роликах. В центре, вдоль его оси, крепится нагреватель. В середине цилиндрической части барабана имеется люк для загрузки и выгрузки брикетов.
Конденсатор прикрепляют к торцовой стенке барабана и уплотняют с помощью резиновой прокладки. Ввиду вращения печи подвод тока осуществляется посредством медно-графитовых щеток и контактных колец, вращающихся вместе с барабаном печи.
В такой печи, в отличие от ранее описанных, можно вести процесс при 1300—1400°. Остаточное давление при работе печи 2—3 мм рт. ст. При загрузке и выгрузке печь наполняется водородом для предотвращения окисления нагревателя. Конденсатор снимают для очистки через несколько циклов также при наполнении печи водородом. Конденсатор одновременно служит тиглем, в котором магний сплавляют в водороде без флюсов.
Мощность такой печи (при нескольких циклах в сутки) 0,5—1 т магния в сутки.
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами

Технологическая схема

На рис. 52 изображена одна из принятых в США схем получения магния силикотермическим способом, предусматривающая брикетирование сухой шихты.
Сырой доломит в дробленом виде подается во вращающуюся печь. После обжига и охлаждения в холодильнике доломит поступает в шаровую мельницу. Одновременно в мельницу загружают измельченный ферросилиций. Готовая шихта подается на прессование. Брикетирование производится на валковых прессах в две стадии. После отсева на грохоте готовые брикеты упаковывают в бумажные мешки и направляют в ретортные печи для восстановления. Полученный металл направляют на плавку, остатки брикетов — в отвал.
Получение магния металлотермическим и карбидотермическим способами