» » Влияние состава и свойств электролита на выход по току
26.04.2015

Современный промышленный способ электролитического получения магния имеет два направления, связанных с составом применяемых для электролиза безводных солей. В некоторых случаях для электролиза применяют безводный карналлит, содержащий 40—50% MgCl2, 40— 50% KCl и 8—10% NaCl.
В других случаях для электролиза применяют технический хлористый магний, содержащий 90—95% MgCl2 и некоторые количества KCl, NaCl и CaCl2. Как безводный карналлит, так и хлористый магний содержат небольшое количество других примесей.
В последние годы для электролиза используется хлористый магний, получающийся при восстановлении тетрахлорида титана магнием. Содержание других хлоридов в нем не превышает нескольких десятых долей процента.
Разница в технологии при питании электролизеров карналлитовым расплавом или расплавом хлористого магния заключается в том, что в первом случае из электролизеров приходится систематически удалять большое количество отработанного электролита. В этих условиях невозможно корректировать состав электролита по основным компонентам.
При питании электролизеров хлористым магнием количество отработанного электролита незначительно или совершенно отсутствует. В этих условиях можно регулировать состав электролита, учитывая со став исходного сырья и условия электролиза.
Влияние концентрации MgCl2, KCl NaCl, CaCl2 и BaCl2 на выход по току

Влияние концентрации MgCl2. Заметное падение выхода по току обнаруживается при уменьшении концентрации MgCl2 в электролите ниже 5—7% (вес). В этом случае наряду с электролизом хлористого магния при определенных плотностях тока идет электролиз других хлоридов.
Работать на высоких концентрациях хлористого магния нецелесообразно, так как при этом ухудшаются свойства электролита.
He рекомендуется повышать концентрацию MgCl2 в электролите после загрузки карналлита или хлористого магния выше 15—18%. Перед загрузкой следует иметь концентрацию MgCl2 5—7%.
Влияние концентрации KCl1 NaCl, CaCl2 и BaCl2. Когда электролизеры питаются безводным карналлитом, нет практической возможности регулировать содержание KCl, NaCl и CaCl2 в электролите.
Если же для питания электролизеров применяется безводный хлористый магний, содержание указанных компонентов можно регулировать в заданных пределах. При получении расплава хлористого магния хлорированием окиси магния состав электролита можно регулировать путем добавок в хлорируемую шихту NaCl или KCl. Если для питания электролизеров применяется хлористый магний, получающийся обезвоживанием природных солей, или же хлористый магний, получающийся при восстановлении тетрахлорида титана магнием, содержание хлоридов калия, натрия, кальция регулируется загрузкой соответствующих количеств этих хлоридов в расплав хлористого магния до заливки его в электролизеры. Если применяется хлористый магний из титанового производства, в электролит можно вводить BaCl2.
Исследованию влияния содержания хлоридов калия, натрия, кальция и бария в электролите на процесс электролиза посвящено значительное число работ Влияние состава электролита тройной системы MgCl2—KCl—NaCl на выход по току исследовали А.И. Журин и О.Г. Десятников, И.Г. Щербаков и С.В. Карпачев, В.M. Фаренгольц и В.И. Титов и др.
Исследование влияния состава других электролитов на процесс электролиза было проведено в ВАМИ. Результаты этих исследований приведены в табл. 9.
Влияние состава и свойств электролита на выход по току

Зависимость выхода по току от состава электролита иллюстрируется графиками, приведенными на рис. 37.
Влияние состава и свойств электролита на выход по току

Эти данные показывают, что состав электролита заметно влияет на выход по току. Существует ряд составов расплавов системы MgCl2—KCl—NaCl—CaCl2, которые позволяют получить выход по току 92—94%. Наиболее положительное влияние на выход по току оказывают NaCl и CaCl2.
Влияние влаги, сульфатов, солей железа, окисей магния и бора на выход по току

Вредное влияние влаги, вносимой в электролит хлористым магнием или карналлитом, установлено рядом авторов.
П.П. Федотьев указывал на необходимость тщательного предварительного обезвоживания сырья, применяемого для электролиза. Подробно изучили влияние влаги на процесс электролиза 3.В. Васильев и Б.В. Попов. Практика промышленного электролиза также показала, что H2O является одной из наиболее вредных примесей в электролите.
Влага вызывает ряд побочных процессов: магний, находящийся в электролите, может взаимодействовать с влагой по реакции
H2O + Mg = MgO + H2.

Кроме того, влага может разлагаться электролитически с выделением на катоде водорода, а на аноде — кислорода. В результате взаимодействия влаги с магнием образуется окись магния, которая обволакивает отдельные шарики металла и препятствует их слиянию. Кроме того, влага электролита, взаимодействуя по указанной реакции с магнием, находящимся на катоде, образует на последнем пленку окиси или хлорокиси магния, которая загрязняет поверхность катода и ухудшает смачиваемость его магнием.
Сульфаты могут попадать в электролит с недостаточно очищенным карналлитом. В расплавленном хлористом магнии, получаемом хлорированием MgO, сульфаты почти отсутствуют.
Прямое разложение MgSO4 электролизом согласно реакции MgSO4=Mg+SO2+O2 мало вероятно, так как высокое напряжение разложения MgSO4 (3,397 в при 700 ) и низкая по сравнению с другими солями концентрация сульфата в электролите исключают разряд иона SO4в2- в обычных условиях электролиза. В данном случае может идти реакция:
Mg + MgSO4 = 2MgO + SO2,

которая приводит к потерям металла.
Эта реакция может еще привести к дополнительным потерям магния благодаря образованию пленок MgO на металле, которые препятствуют слиянию магния в крупные капли.
Соли железа отрицательно влияют на электролиз. Выделяющееся во время электролиза железо взаимодействует с магнием по реакции
2FeCl3 + 3Mg = 3MgCl2 + 2Fe.

Восстановленное губчатое железо может хлорироваться на аноде, а затем вновь восстанавливаться на катоде. Таким образом, даже незначительное содержание железа в электролите может привести к существенному понижению выхода по току.
А.И. Беляев указывает, что содержание солей железа в электролите ухудшает поверхностные свойства электролита и способствует диспергированию магния, что приводит к снижению выхода по току,
В ВАМИ было исследовано влияние на выход по току железа, попадающего в электролит с боковым вводом анодов в результате растворения чугунного анодного контакта. Авторы, применив радиоактивный изотоп Fe59, показали, что растворяющееся железо поступает на катод и образует на нем пленку, пассивирующую катод, которая состоит в основном из губчатого железа и окиси магния. В работе установлено, что появление указанной пленки сильно снижает выход по току, так как при этом металл выделяется в раздробленном виде.
Окись магния также следует отнести к числу вредных примесей. Вредное влияние MgO на процесс электролиза выражается в том, что увеличивается шламообразование и соответственно возрастают потери магния со шламом.
А.И. Беляев и Е.А. Жемчужина указывают, что окись магния снижает поверхностное натяжение электролита на границе с расплавленным металлом и твердым катодом.
Аналогичное влияние на процесс электролиза оказывают присутствующие в электролите соединения бора. Их вредное действие обнаруживается даже при содержании соединений бора в электролите порядка 0,002%. При этом магний выделяется в сильно диспергированном виде и увлекается циркулирующим электролитом в анодное пространство, где соединяется с хлором. Выход по току снижается до 50—60%.
CaF2 или NaF улучшают сливаемость магния. Этот вопрос был изучен подробно П.П. Федотьевым и нашел свое подтверждение в ряде исследований, проведенных в ВАМИ и Минцветметзолото.
Большинство авторов указывает на целесообразность добавлений в электролит CaF2 или NaF в количестве 1,5—2,0% от веса хлористого магния.
Влияние состава и физико-химических свойств электролита на выход по току

При исследовании расплавов было обнаружено влияние физико-химических свойств электролитов на выход по току, поэтому следует выбирать электролиты с учетом состава основного сырья, наличия хлоридов для корректировки состава электролита и других местных условий. Исследованиями, проведенными в ВАМИ, было подтверждено положительное влияние CaCl2 на выход по току, однако это влияние проявляется в различной степени в зависимости от содержания в электролите других компонентов. На рис. 38 приведен изоконцентрационный разрез (10% MgCl2) системы MgCla—KCl—NaCl—CaCl2 с нанесенными линиями равных выходов по току при расстоянии между электродами 2 см.
Влияние состава и свойств электролита на выход по току

Линии максимальных выходов по току при расстоянии между электродами 2 см лежат в области составов, обогащенных NaCl и CaCl2. Одинаковые выходы по току были получены в широком интервале концентраций CaCl2.
Сопоставление диаграммы состав — свойство с диаграммой со став — выход по току на рис. 39 позволяет сделать вывод о том, что влияние состава электролита на выход по току связано с изменением ряда физических свойств электролитов.
Влияние плотности. Увеличение плотности электролита положительно сказывается на выходе по току. Это объясняется улучшением выноса металла из межэлектродного пространства в зону, защищенную от воздействия хлора.
Однако положительное влияние оказывает увеличение плотности электролита до определенного предела. Кроме того, оно не является
определяющим: другие факторы влияют на выход по току в большей степени. Из рис. 39 видно, что разным составам электролитов, значительно отличающимся по плотности (на верхнем графике нет точек с одинаковой плотностью, лежащих на разных линиях), часто соответствуют одинаковые выходы по току (на нижнем графике имеются точки с одинаковыми η, лежащие на разных линиях). При постоянной же концентрации CaCl2 даже незначительные изменения плотности электролита в пределах каждой кривой приводят к заметному изменению выхода по току.
Влияние состава и свойств электролита на выход по току

Влияние вязкости Имеющиеся данные не позволяют сделать определенного вывода о количественном влиянии вязкости на выход по току. Однако можно констатировать, что в рассматриваемых пределах это влияние также не является определяющим.
Сопоставляя графики изменения вязкости с соответствующими графиками выходов по току на рис. 37, можно видеть, что на последних имеется ряд точек с одинаковыми выходами по току для электролитов, резко различающихся между собой по вязкости.
Последнее не означает, что вязкость электролита не имеет никакого значения для электролиза: она влияет на отделение металла от электролита и на характер циркуляции последнего в электролизере.
Влияние поверхностных свойств. На рис. 39 сопоставлено поверхностное натяжение электролита на границе с газовой фазой с выходом по току. Изменение выхода по току в зависимости от содержания NaCl находится в соответствии с изменением поверхностных свойств электролита.
Ход кривых, определяющих поверхностные свойства на диаграммах состав — свойство, примерно соответствует ходу кривых выходов по току на диаграмме состав — выход по току для электролитов одинакового состава. Отсюда следует что поверхностные свойства электролита весьма существенно влияют на выход по току. Это объясняется тем, что ухудшение смачиваемости катода электролитом способствует лучшей смачиваемости катода магнием, что является необходимым условием хорошего выхода по току.