Физико-химические свойства расплавов солей

Основные компоненты электролита имеют температуру плавления: MgCl2 718°, KCl 768°, NaCl 800°, CaCl2 774° и BaCI2 962°
На практике электролитами служат расплавы, состоящие из MgCl2, KCl, NaCl, CaCl2 и BaCl2. Состав электролита выбирается исходя из состава исходного сырья. Если для питания электролизеров применяется карналлит, то электролит, как правило, состоит из MgCl2, KCl и NaCl. Если электролизеры питаются хлористым магнием, то к указанным компонентам добавляют, в зависимости от местных условий, CaCl2 или BaCl2.
На рис 14 и 15 приведены диаграммы плавкости двойных систем MgCl2, — KCl и MgCl2 — NaCl. Диаграмма плавкости системы MgCl2 — NaCl — KCl приведена на рис. 16. Из двойных диаграмм видно, что в обоих случаях образуются комплексные соединения типа карналлита KCl * MgCl2 и NaCl * MgCl2. Кроме того, образуется соединение 2KCl * MgCl2. Менее определенно выявлено соединение 2NaCl * MgCl2. Температура плавления соединения KCl * MgCl2 равна 490°, а температура плавления соединения 2КС1 * MgCl2 437°.
В системе MgCl2 — KCl — NaCl имеются три эвтектики.
Диаграммы плавкости двойных систем CaCl2 — KCl, CaCl2 — MgCl2, BaCl2 — NaCl и CaCl2 — NaCl приведены на рис. 17—20.
А.И. Иванов и X.Л. Стрелец изучили плавкость изоконцентр анионного разреза 10% (вес) MgCl2 четверной системы MgCl2 — KCl — NaCl — CaCl2.
Содержание MgCl2 в изученном разрезе четверной системы соответствует среднему содержанию MgCl2 в промышленных электролитах
На рис. 21 приведена диаграмма плавкости разреза четверной системы с постоянной концентрацией MgCl2. На рис. 22 приведена диаграмма плавкости системы MgCl2 — KCl — CaCl2, по А.И. Иванову. Из приведенных данных видно, что расплавы тройной системы MgCl2 KCl — NaCl, содержащие 10% MgCl2, имеют температуру плавления выше 600°. Ряд расплавов рассмотренного изоконцентрационного разреза четверной системы имеет более низкую температуру плавления. В обоих случаях могут быть выбраны электролиты с температурой плавления значительно более низкой, чем температура плавления магния.

Для хорошего всплывания металла его удельный вес должен быть меньше удельного веса электролита.
Удельный вес электролита зависит от его состава.
На рис. 23 приведены изотермы (700°) удельных весов расплавов системы KCl — NaCl — MgCl2. Удельные веса CaCl2 и его смесей с NaCl приведены в табл. 5.
На рис. 24 приведены изотермы удельных весов (700°) изоконцентрационного разреза 10% (вес.) MgCl2 системы MgCl2 — KCl — NaCl — CaCl2 Данные о плотности показывают, что в системах MgCl2 — KCl, MgCl2 — CaCl2, MgCl2 — KCl — CaCl2 плотность не является аддитивной функцией от состава. В системах, где KCl замещен NaCl, обнаруживается аддитивность Удельный вес расплавов резко возрастает с увеличением содержания CaCl2, что видно на рис. 24.

Увеличение содержания NaCl в изоконцентрационном разрезе — 10% (вес.) MgCl2 системы MgCl2 — KCl—NaCl приводит к увеличению удельного веса В четверной системе влияние NaCl на плотность проявляется тем меньше, чем больше концентрация CaCl2. Полная замена хлористого калия в системе KCl — MgCl2 — CaCl2 хлористым натрием приводит к увеличению разности между удельными весами магния и расплавленного электролита при температуре 700° в 1,3 раза.

Удельный вес магния при 20° равен 1,741 г/см3. С повышением температуры удельный вес магния заметно уменьшается.
Кривые, характеризующие зависимость удельного веса магния и некоторых расплавов от температуры в интервале 650—800°, представлены на рис. 25. Эти данные показывают, что для обеспечения хорошего всплывания магния необходимо внимательно следить за составом электролита и его температурой.

Вязкость электролита оказывает существенное влияние на процесс электролиза. Следует применять электролиты малой вязкости, так как при этом облегчаются условия отделения магния от электролита, лучше оседает шлам и т. п.
Вязкости KCl и NaCl в интервале температур 790—956° мало различаются между собой Вязкость MgCl2 в два — три раза больше вязкости KCl и NaCl.
На рис. 26—28 приведены изотермы вязкости двойных, тройных и четверных систем.
Из рассмотренных данных о вязкости расплавленных двойных, тройных и четверных систем видно, что вязкость расплавов всех составов резко уменьшается с увеличением температуры. С увеличением содержания MgCl2 в расплавах их вязкость существенно возрастает. Особенно резко вязкость расплавов возрастает с увеличением концентрации CaCl2.
Вязкость расплавов тройной системы MgCl2 — KCl — NaCl увеличивается по мере роста отношения NaCl : KCl. В четверной системе при постоянной концентрации MgCl2 и концентрации CaCl2 до 10% (вес.) вязкость расплавов возрастает с увеличением концентрации NaCl. При более высоких концентрациях CaCl2, наоборот, вязкость уменьшается по мере увеличения концентрации NaCl. Характер изменения вязкости объясняется образованием при кристаллизации этих солей соединений KCl * CaCl2 и KCl * MgCl2, что приводит к увеличению вязкости и отклонению этой функции от аддитивности.


Поверхностное натяжение электролита существенно влияет на технологию электролиза. Слияние отдельных корольков выделившегося магния, образование диспергированного магния и многие другие явления, имеющие место при электролизе расплавленных солей, обусловлены поверхностным натяжением на границе раздела фаз.
Хорошая сливаемость металла является необходимым условием для обеспечения высокого выхода по току при электролизе.
На рис. 29 приведен график зависимости поверхностного натяжения NaCl, KCl, CaCl2 и MgCl2 от температуры Изотермы поверхностного натяжения систем NaCl — MgCl2, KCl — MgCl2, NaCl — KCl — MgCl2 и NaCI — MgCl2 — KCl — CaCl2 приведены на рис. 30—32.
Поверхностное натяжение расплавов системы NaCl — KCl аддитивно складывается из соответствующих значений чистых компонентов. Поверхностное натяжение систем NaCl — MgCl2 и KCl — MgCl2 не подчиняются закону аддитивности.
На поверхностное натяжение электролита на границе с газовой фазой значительное влияние оказывает содержание в нем NaCl и CaCl2. Поверхностное натяжение достигает максимального значения в двойной системе MgCl2 — NaCl и минимального в системе MgCl2—KCl. Заметное влияние CaCl2 на поверхностное натяжение электролита на границе с газовой фазой обнаруживается при концентрации выше 30% (вес.).
По А.И. Беляеву, поверхностное натяжение расплавленных хлоридов магния, кальция, калия и натрия, а также их смесей на границе с газовой фазой находится в соответствии с поверхностным натяжением этих смесей на границе с твердой поверхностью. Таким образом, по указанным данным о поверхностном натяжении расплавов четверной системы на границе с газовой фазой можно в ряде случаев получить представление о поверхностном натяжении этих хлоридов на границе с твердой поверхностью железного катода. Повышенное содержание в электролите NaCl и CaCl2 должно привести к увеличению поверхностного натяжения электролита на границе с катодом. Такие электролиты должны хуже смачивать поверхность катода, а следовательно, облегчать смачивание его магнием.

Электропроводность является одним из важнейших свойств электролита. Расстояние между электродами при электролитическом получении магния определяется рядом факторов. Выбор этого расстояния зависит от состава электролита и конструкции электролизера.
Из основных компонентов электролита минимальной электропроводностью обладает MgCl2, а максимальной NaCl, CaCl2 и BaCl2 существенно снижают электропроводность расплавов.
Многие авторы установили аддитивность электропроводности расплавов системы NaCl — KCl. То же, но менее определенно установлено для систем NaCl — CaCl2 и MgCl2 — CaCl2. Электропроводность расплавов систем KCl — MgCl2 и KCl — CaCl2 не является аддитивной функцией электропроводности чистых компонентов, что, по данным С.В. Kapпачева, связано с образованием в системе молекул типа 2КС1 * MgCl2.
На рис. 33 приведены изотермы эквивалентной электропроводности семи частных разрезов четверной системы MgCl2 — KCl — NaCl — CaCl2 с постоянным содержанием MgCl2 [10% (вес.)], отличающихся отношением NaCl : KCl.

При изменении содержания CaCl2 от 0 до 90% электропроводность вначале падает, а потом возрастает. По мере увеличения концентрации KCl минимум на изотермах смещается в область меньших концентраций CaCl2 Наиболее резко минимум электропроводности проявляется в разрезе, не содержащем NaCl, т. е. в тройной системе MgCl2 — KCl — CaCl2.
Положение минимума на изотермах электропроводности примерно отвечает области образования на диаграмме плавкости соединения KCl * CaCl2.
Влияние температуры на изменение электропроводности значительно меньше, чем влияние состава электролита. Поэтому можно регулировать электропроводность электролита изменением его состава при оптимальной температуре электролиза. На рис. 34 приведен концентрационный треугольник с линиями равных удельных электропроводностей при 700°, на котором видно, что при указанной температуре имеются широкие возможности выбора электролитов, значительно отличающихся по составу, но с одинаковой электропроводностью.

Если не учитывать незначительных примесей, присутствующих в электролите, а исходить только из наличия в нем основных компонентов MgCl2, KCl, NaCl и CaCl2, которые при температуре электролиза ионизированы, то на аноде возможен разряд только иона Cl-. На катоде могут выделяться ионы Mg2+, Na+, K+ или Ca2+. Возможность выделения на катоде в том или ином количестве каждого из четырех перечисленных ионов определяется потенциалом выделения каждого из этих катионов, который зависит от его активности или от концентрации, если в расплавах не образуются комплексы.
Потенциал разряда определяют по формуле

где Е — электродный потенциал при концентрации ионов С, в;
E0 — потенциал при концентрации ионов, равной единице, в;
R — газовая постоянная;
T — температура, °К;
n — валентность иона;
F — число Фарадея.
Напряжение разложения может быть определено опытом или рассчитано из свободной энергии соответствующих соединений при данной температуре. В.М. Гуськов установил, что в тройном расплаве MgCl2 — KCl — NaCl независимо от отношений KCl:NaCl э.д.с. не меняется, если концентрация MgCl2 остается одинаковой.
Электродвижущую силу при температуре t и концентрации MgCl2 = 1/2% можно выразить следующим уравнением:

Напряжение разложения связано со свободной энергией уравнением

где n — в данном случае равно 2;
f — 23066 кал на 1 г*экв;
E — напряжение разложения.
Тепловой эффект и свободная энергия реакции MgCl2 (ж) = Мg(ж) + Cl2(г), а также напряжение разложения MgCl2 (ж) в зависимости от температуры, рассчитанные К. Келли, приведены в табл. 6.

Согласно значениям напряжения разложения MgCl2, KCl, NaCl и CaCl2, из четверного расплава этих солей в первую очередь будет выделяться магний. По мере снижения концентрации MgCl2 в электролите и при увеличении плотности тока будут выделяться другие металлы. По данным В.M. Беренблит, при уменьшении концентрации MgCl2 с 94 до 41% (мол.) напряжение разложения повышается с 2,42 до 2,88 в. По тем же данным, начиная от концентрации 41% (мол ) MgCl2, наблюдаются две остановки, из которых одна отвечает напряжению разложения KCl. Разложение NaCl наступает при более низком содержании MgCl2 в электролите.
Данные Б.Ф. Маркова о зависимости э.д.с. в системах MgCl2 — KCl и MgCl2 — NaCl от концентрации MgCl2 приведены в табл. 7.


Числом переноса называют отношение абсолютной скорости движения (подвижности) одного иона к сумме абсолютных скоростей движения всех ионов. Числа переноса характеризуют относительную скорость движения анионов или катионов и долю участия каждого иона в переносе всего количества электричества.
В расплавленных солях можно судить о числах переноса по изменению концентрации ионов у электродов при электролизе, которая пропорциональна скоростям движения ионов. Чем больше скорость движения иона, тем быстрее он удаляется от одноименно заряженного электрода и, следовательно, тем больше абсолютное изменение концентрации у электрода. Определением чисел переноса в расплавах системы MgCl2—KCl занимались И.А. Твардовский, а также Ю.В. Баймаков и Б.И. Халфин. В опытах И.А. Твардовского с расплавленным карналлитом было показано, что концентрация магния увеличивается у анода и уменьшается у катода, концентрация калия уменьшается у анода и увеличивается у катода. На основании этого И. А. Твардовский полагает, что расплавленный карналлит диссоциирует по схеме

В расплавленном карналлите, следовательно, образуются комплексные анионы и магний присутствует как в анионе, так и в катионе.
Числа переноса в расплавах системы MgCl2 — KCl, по Ю.В. Баймакову и Б.И. Халфину, приведены в табл. 8.


Активность ионов а — эффективная концентрация ионов (в отличие от действительной концентрации с) сказывается на величине напряжения разложения. Активность MgCl2 и Cl2 в рассматриваемых системах при температурах 650—700° была изучена Б.Ф. Марковым.
Активность MgCl2 значительно меньше его концентрации. Так, при 50% (мол.) MgCl2 только 0,0240-100=2,4% от всего MgCl2 находятся в виде MgCl2, остальная часть связана в комплекс.
При концентрации MgCl2 33,3% (мол.) активность составляет всего 0,057% от концентрации, что может рассматриваться как термическая диссоциация, а не ионизация. Таким образом, в избытке KCl соединения еще более устойчивы, что совпадает с данными чисел переноса. Взаимодействие в системе NaCl—MgCl2 выражено слабее.
Активность, коэффициенты активности в расплавах систем MgCl2—KCl и MgCl2—NaCl при температуре 750° и соответственно напряжения разложения были определены И.Л Резниковым.

При температуре электролиза (700°) упругость паров магния достигает 2 мм рт ст. Такая сравнительно высокая упругость паров магния благоприятствует растворению его в электролите, что приводит к потерям выделившегося металла и снижению выхода по току.
Процесс растворения магния сводится к образованию соединений пониженной валентности.
По данным А.И. Журина, растворимость магния в тройной системе MgCl2—KCl—NaCl зависит главным образом от концентрации MgCl2. Однако им же было показано, что растворимость магния в указанной системе в некоторой степени зависит также от концентрации KCl и NaCl. Это иллюстрируется графиком, приведенным на рис. 35. В системе MgCl2—NaCl наблюдается большая растворимость магния, чем в системе MgCl2—KCl. Последнее является следствием образования в системе MgCl2—KCl прочного соединения KCl*MgCl2, присутствующего в расплаве в виде K+ и MgCl3-.

Растворимость магния в расплавах системы MgCl2—KCl—NaCl—CaCl2 с постоянным [10% (вес.)] содержанием MgCl2 иллюстрируется рис. 36, где показана графическая зависимость растворимости магния в указанных расплавах от концентрации CaCl2. В отсутствие CaCl2 растворимость магния тем ниже, чем больше концентрация KCl Это может быть объяснено образованием в системе соединения KCl*MgCl2. Это же обстоятельство является причиной роста растворимости магния в расплаве тройной системы MgCl2—KCl—CaCl2 по мере увеличения концентрации CaCl2. Максимум растворимости магния в расплавах этой системы достигается при концентрации CaCl2 40—50% (вес.).
Рассмотренные данные о влиянии состава расплавов на его физико-химические свойства позволяют сделать следующие выводы:
1 Физико-химические свойства расплавов, применяемых при электролитическом получении магния, существенно изменяются с изменением состава и в меньшей степени зависят от температуры.
На свойствах расплава наиболее благоприятно сказывается увеличение содержания NaCl. При этом увеличивается плотность, электропроводность и поверхностное натяжение расплава. На плотности рас плава положительно сказывается также содержание в нем CaCl2 и BaCl2.
2 Выбор состава электролита должен быть сделан не только на основании учета влияния отдельных компонентов на его физико-химические свойства, а главным образом исходя из состава применяемого сырья. Однако такие изменения концентраций отдельных компонентов электролита, которые приводят к значительному ухудшению его физико-химических свойств, не должны допускаться.

---

• Основы процесса хлорирования окиси магния
• Получение окиси магния для хлорирования
• Технологические схемы обезвоживания хлористого магния и карналлита
• Теоретические основы процесса обезвоживания хлористого магния и карналлита
• Получение гидратов хлористого магния