» » Основы процесса хлорирования окиси магния
24.04.2015

Хлорирование окиси магния протекает по реакции
MgO + Cl2 ⇔ MgCl2 + 1/2O2.

Равновесие этой реакции в широком интервале температур было изучено во Всесоюзном алюминиево-магниевом институте В.А. Суходским, А.П. Обуховым и А.И. Кряговой.
Построенная авторами диаграмма равновесия этой системы приведена на рис. 12. На диаграмме показаны три поля: нижнее соответствует условиям существования MgCl2, верхнее — MgO, среднее — твердых растворов MgCl2 + MgO.
Основы процесса хлорирования окиси магния

Как следует из диаграммы, образование MgCl2 в интервале температур 200—300° происходит при отношении O2 : Сl2=2,3.
Однако при этих температурах скорость реакции хлорирования ничтожно мала. Приемлемая скорость хлорирования достигается при 500—700°, но при этих температурах существование MgCl2 возможно при концентрации Cl2 в газе не менее 80—90%. В связи с этим хлорирование проводят таким образом, чтобы парциальное давление кислорода в газовой фазе было значительно ниже равновесного при данной температуре. В заводской практике, однако, приходится пользоваться хлором, содержащим значительные количества кислорода, часто превышающие равновесные концентрации при температуре хлорирования (800—1000°). Поэтому хлорирование проводят в присутствии какого-либо восстановителя, связывающего кислород. В качестве восстановителя при хлорировании окиси магния могут применяться уголь, кокс, торф и окись углерода.
При хлорировании MgO в присутствии углерода и окиси углерода протекают следующие реакции:
MgO + С + Cl2 = MgCl2 + CO + 34,0 ккал;
2MgO + С + 2С12 = 2MgCl2 + CO2 + 104,600 ккал;
MgO + CO + Cl2 = MgCl2 + CO2 + 70,800 ккал.

Первые две реакции протекают с достаточной полнотой при температуре 800—900°. Третья реакция протекает достаточно интенсивно при более низкой температуре.
Условия равновесия реакции хлорирования MgO

1. MgO+ Cl2 ⇔ MgCl2 + 1/2O2.

Величины теплот образования, свободной энергии и равновесных концентраций Cl2 и O2 приведены в табл. 2.
Из этой таблицы видно, что равновесное содержание Cl2 увеличивается с повышением температуры до точки плавления хлористого магния и выше точки плавления медленно снижается. Изменение знака теплового эффекта реакции связано с выделением теплоты плавления MgCl2.
Максимальное значение равновесной концентрации Cl2 достигается при температуре плавления MgCl2.
2. MgO + Cl2 + С ⇔ MgCl2 + CO.

Результаты расчетов теплот образования, свободной энергии и константы равновесия реакции приведены в табл. 3.
Основы процесса хлорирования окиси магния

3. MgO + CO + Cl2 ⇔ MgCl2 + CO2.

При определении равновесного состава газовой фазы при хлорировании MgO в присутствии углерода следует учитывать, что на практике хлорирование идет с участием не только твердого углерода, но и CO. Результаты расчетов теплот реакции, свободной энергии и константы равновесия приведены в табл. 4.
Для определения соотношения CO и CO2 в газовой фазе в общем случае необходимо решить три уравнения, пользуясь данными табл 3 и 4, а также тем, что суммарное давление газовой фазы равно 1. Для температуры 987° К, когда концентрация хлора ничтожно мала,
Основы процесса хлорирования окиси магния

При температуре 987° К газ практически состоит только из CO и CO2, причем содержание CO равно 67%, а содержание CO2 33%.
Полнота хлорирования, степень использования хлора и скорость хлорирования зависят не только от температуры, но и от химического состава и физического состояния шихты, от активности MgO и восстановителя и от ряда других факторов.
Влияние химического состава шихты на хлорирование

Влияние окиси кальция. Присутствующая в шихте CaO хлорируется по реакции
CaO + С + Cl2 = CaCl2 + CO.

Получающийся при этом хлористый кальций вместе с хлористым магнием удаляется из печи.
Присутствие определенного количества CaCl2 в электролите положительно сказывается на электролизе. Однако содержание CaO в шихте не должно превышать 1,0—2,5%. В противном случае накопление CaCl2 в электролите будет происходить слишком быстро, что приведет к необходимости частой корректировки состава электролита.
Влияние окиси железа. Fe2O3 подвергается хлорированию по реакции
2Fe2O3 + ЗС + 6С12 = 4FeCl3 + ЗСO2.

Хлорное железо при температуре хлорирования обладает высокой упругостью паров и поэтому почти целиком возгоняется и удаляется из зоны реакции. Возогнанное хлорное железо частично конденсируется в верхней зоне печи, гидролизуется и оседает на кусках шихты в виде окиси, а частично выносится в газоходы.
Влияние SiO2. Окись кремния частично хлорируется и благодаря высокой упругости паров SiCl4 при температуре хлорирования выносится из печи с возгоном.
Следует, однако, отметить, что вопрос о поведении SiO2 в процессе хлорирования до сих пор недостаточно изучен. В современных шахтных электропечах, которые применяются для получения безводного хлористого магния, в зоне интенсивного хлорирования MgO имеются все необходимые условия для хлорирования SiO2. Однако опытами Г.С. Маркова показано, что путем хлорирования шлака, содержащего SiO2 и MgO, не удается удалить из него кремнезем ввиду протекания наряду с реакцией хлорирования SiO2 также реакции
SiCl4 + 2MgO ⇔ 2MgCl2 + SiO2,

причем скорость этой реакции в условиях шахтной электропечи, по видимому, больше, чем скорость хлорирования SiO2.
Накапливающаяся в печи окись кремния вместе с непрореагиро вавшей окисью магния образует тугоплавкие шлаки, для удаления которых требуется останавливать печь. Заметного накопления окиси железа в шлаке не происходит.
Влияние окиси алюминия. Присутствующая в шихте Al2O3 в некоторой степени подвергается хлорированию с образованием AlCl3:
2Аl2O3 + ЗС + 6Сl2 = 4AlCl3 + ЗСO2,

что подтверждается наличием хлористого алюминия в улавливаемом возгоне солей, удаляющемся из печи вместе с отходящими газами Однако анализ шлаков в печи показывает, что они содержат Al2O3. Таким образом, Al2O3 является вредной примесью в шихте, поскольку ее наличие приводит к непроизводительным затратам хлора и способствует более быстрому накоплению шлаков.
Влияние сульфатов. Если в шихте имеется сульфат магния, то он в присутствии углерода также хлорируется по реакциям
MgSO4 + 2C + Cl2 = MgCl2 + SO2 + 2CO

и
MgSO4 + С + Cl2 = MgCl2 + SO2 + CO2.

Аналогично ведут себя сульфаты других металлов Образующийся SO2 удаляется из печи вместе с отходящими газами.
Влияние влаги. Присутствующая в шихте H2O вредно сказывается на хлорировании. Влага частично испаряется в верхних зонах печи. Однако примерно 50% влаги шихты подвергается хлорированию по реакциям
2Н2O + 2Сl2 + C = 4НСl + CO2

и
H2O + Cl2 + С = 2НСl + CO.

Газы, выходящие из печей для хлорирования, в этом случае содержат значительное количество HCl и не могут быть выпущены в атмосферу без предварительной очистки и улавливания HCl.
Влага в шихте может быть связана с окисью магния в виде Mg(OH)2, а также с хлористым магнием в виде гидрохлорокиси MgOHCl или же в виде гидрата MgCl2*H2O.
Влага, присутствующая в шихте в виде гидрата окиси магния, частично удаляется из шихты по мере ее нагревания в верхних зонах печи в виде водяных паров или HCl. Часть влаги в зоне подготовки шихты вступает в реакцию с хлористым магнием и гидролизует его. Влага, присутствующая в шихте в виде гидрата хлористого магния или гидрохлор окиси, подвергается хлорированию. При содержании в шихте 12—15% влаги полезное использование хлора не превышает 70%.
Влияние других свойств шихты на хлорирование

Кроме химического состава шихты, на процесс хлорирования MgO в присутствии восстановителя серьезное влияние оказывает ряд других ее свойств, а именно: активность, плавкость, механическая прочность, однородность и постоянство состава, а также теплотворная способность.
Шихта хлорируется в шахтных электрических печах типа, приведенного на рис. 13 Температура в зоне хлорирования развивается главным образом за счет теплоты протекающих реакций. Недостающее количество тепла подводится в печь за счет нагревания электрическим током насадки из углеродистого материала. Шихта загружается сверху на угольную насадку через фурмы, расположенные ближе к низу печи, подается хлорвоздушная смесь, которая, проходя через слой шихты, хлорирует ее при температуре около 1000°. Получающийся безводный хлористый магний стекает через угольную насадку и накапливается в ко пильнике, из которого периодически выпускается через летку. Для уменьшения гидравлического сопротивления шихта должна быть кусковатой.
Непрохлорированные примеси шихты и окись магния накапливаются на поверхности насадки в виде шлаковой подушки и затрудняют прохождение хлора через печь.
Основы процесса хлорирования окиси магния

Ниже кратко рассмотрено влияние различных факторов на технологию хлорирования окиси магния
Влияние активности шихты. Значение активности шихты вытекает из основных требований, предъявляемых к процессу хлорирования.
1. Хлорирование должно протекать с достаточно большой скоростью.
2. Должно быть обеспечено высокое использование хлора и окиси магния.
Для выполнения этих двух главных условий необходимо, чтобы шихта обладала максимальной активностью при температурах 800—1000°.
Повышение температуры сверх 1000° приводит к большим потерям хлористого магния с возгоном. Только при высокой химической активности шихты можно обеспечить достаточно полное взаимодействие хлора с шихтой при большой скорости процесса.
Полнота и скорость хлорирования шихты зависят от активности ее основных компонентов, а также от ее физического состояния. В частности, весьма существенное значение имеет пористость шихты. Главными компонентами всех шихт являются окись магния и углеродистый восстановитель. Следовательно, активность шихты будет определяться активностью этих двух компонентов.
Для предотвращения быстрого накопления в печи SiO2 зольность применяемых в качестве восстановителей углей не должна превышать 10—12%.
Следует отдавать предпочтение молодым бурым углям как наиболее активным. Независимо от состава и качества применяемого угля он должен быть мелко размолот (через сито 0,061 мм должно проходить не менее 80% угля).
Влияние постоянства состава шихты. Постоянство состава и однородность шихты являются важнейшими условиями для нормального протекания процесса хлорирования. Реакцию хлорирования окиси магния в присутствии восстановителя можно рассматривать как результат двух параллельно и одновременно проходящих реакций. Для согласования скоростей реакций восстановления и хлорирования необходимо, чтобы состав шихты был постоянным и одинаковым во всех ее частях, а также однородным по структуре. В противном случае нельзя добиться равномерного процесса хлорирования во всей реакционной зоне печи. Отсутствие в какой-либо части шихты достаточного количества восстановителя приводит к накоплению непрохлорированной окиси магния, и наоборот, избыток восстановителя в другой части шихты приводит к его недостаточному использованию.
Влияние механической прочности, пористости и плавкости шихты. Процесс хлорирования протекает нормально в том случае, когда шихта максимально сохраняет форму кусков почти до полного перехода MgO в MgCl2. В связи с этим очень важную роль играет механическая прочность шихты.
В данном случае важное значение имеют не только первоначальные механические свойства шихты до ее хлорирования; необходимо, чтобы брикет шихты не рассыпался почти до полного хлорирования содержащейся в нем окиси магния.
Влияние теплотворной способности шихты. Реакции хлорирования в присутствии углеродистого восстановителя являются экзотермичными. При их протекании выделяются значительные количества тепла. При шихте с недостаточной теплотворной способностью в зоне реакции не удается достигнуть температуры, обеспечивающей быстрое протекание процесса хлорирования, высокое использование хлора и достаточную степень хлорирования MgO.
Подводя тепло извне, можно несколько улучшить тепловой баланс печи и условия протекания процесса, однако получить при этом высокие показатели все же не удается.
Если теплотворная способность шихты слишком высока, показатели хлорирования также оказываются низкими, ибо при этом в зоне реакции температура поднимается выше 1000—1200°, что приводит к горению шихты и большому уносу MgCl2 с отходящими газами в связи с резким возрастанием упругости паров MgCl2.